Альдегіди склад та будова. Фізичні та хімічні властивості альдегідів та кетонів. Номенклатура та ізомерія

Перша група властивостей – реакції приєднання. У карбонільній групі між вуглецем і киснем присутній подвійний зв'язок, який, як ви пам'ятаєте, складається з сигма-зв'язку і пі-зв'язку. У реакціях приєднання пі-зв'язок рветься і утворюються дві сигми зв'язку - одна з вуглецем, друга - з киснем. На вуглеці зосереджено частковий позитивний заряд, на кисні — частковий негативний. Тому до вуглецю приєднується негативно заряджена частка реагенту, аніон, а до кисень - позитивно заряджена частина молекули.

Першевластивість - гідрування, приєднання водню.

Реакція відбувається при нагріванні. Застосовується вже відомий каталізатор гідрування - нікель. З альдегідів виходять первинні спирти, з кетонів вторинні.

У вторинних спиртів гідроксогрупа пов'язана із вторинним атомом вуглецю.

Другевластивість – гідратація, приєднання води. Ця реакція можлива лише для формальдегіду та ацетальдегіду. Кетони зовсім не реагують із водою.

Всі реакції приєднання йдуть таким чином, що плюс йде до мінусу, а до плюс мінус.

Як ви пам'ятаєте з відео про спирти, наявність двох гідроксогруп у одного атома майже неможлива ситуація, такі речовини вкрай нестійкі. Так ось саме два ці випадки - гідрат формальдегіду і оцтового альдегіду - можливі, хоча і існують тільки в розчині.

Самі реакції знати необов'язково. Швидше за все, питання на іспиті може звучати як констатація факту, припустимо, з водою реагують та перераховані речовини. Серед їх переліку може бути метаналь чи етаналь.

Третєвластивість – приєднання синильної кислоти.

Знову плюс йде до мінусу, а мінус до плюсу. Виходять речовини, які називаються гідроксинітрилами. Знову ж таки, сама реакція зустрічається нечасто, але знати про цю властивість потрібно.

Четвертевластивість – приєднання спиртів.

Тут знову не потрібно знати напам'ять рівняння реакції, просто треба розуміти, що така взаємодія можлива.

Як завжди в реакціях приєднання до карбонільної групи плюс до мінусу, а мінус до плюсу.

П'ятевластивість – реакція з гідросульфітом натрію.

І знову реакція досить складна, вивчити її навряд чи вдасться, але це одна з якісних реакцій на альдегіди, тому що отримана натрієва сіль випадає в осад. Тобто за фактом ви повинні знати, що альдегіди реагують із гідросульфітом натрію, цього буде достатньо.

На цьому закінчимо з першою групою реакцій. Друга група - реакції полімеризації та поліконденсації.

2. Полімеризація та поліконденсація альдегідів

З полімеризацією ви знайомі: поліетилен, бутадієновий і ізопреновий каучуки, полівінілхлорид - це продукти об'єднання безлічі молекул (мономерів) в один великий, в єдиний полімерний ланцюг. Тобто, виходить один продукт. При поліконденсації відбувається те саме, але крім полімеру виходять ще низькомолекулярні продукти, наприклад, вода. Тобто виходить два продукти.

Отже, шостевластивість - полімеризація. Кетони ці реакції не вступають, промислове значення має лише полімеризація формальдегіду.

Пі-зв'язок рветься і утворюються дві сигми зв'язку з сусідніми мономерами. Виходить поліформальдегід, званий параформ. Найімовірніше, питання на іспиті може звучати так: реакції полімеризації вступають речовини. І наведено список речовин, серед яких може бути формальдегід.

Сьома властивість – поліконденсація. Ще раз: при поліконденсації, крім полімеру, виходить ще низькомолекулярне з'єднання, наприклад, вода. Формальдегід входить у таку реакцію з фенолом. Для наочності спочатку запишемо рівняння із двома молекулами фенолу.

В результаті виходить такий димер та відщеплюється молекула води. Тепер запишемо рівняння реакції у загальному вигляді.

Продуктом поліконденсації є фенолоформальдегідна смола. Вона знаходить широке застосування - від клеїв та лаків до пластмас та компонента деревинно-стружкових плит.

Тепер третя група властивостей – реакції окиснення.

3. Окислення альдегідів та кетонів

Восьмийреакцією у загальному списку є якісна реакція на альдегідну групу – окислення аміачним розчином оксиду срібла. Реакція срібного дзеркала. Скажу одразу, кетони не вступають у цю реакцію, лише альдегіди.

Альдегідна група окислюється до карбоксильної, кислотної групи, але в присутності аміаку, який є основою, відразу ж відбувається реакція нейтралізації і виходить сіль ацетат амонію. Срібло випадає в осад, покриваючи пробірку зсередини та створюючи дзеркальну поверхню. Ця реакція зустрічається на ЄДІ постійно.

До речі, ця ж реакція є якісною на інші речовини, що мають альдегідну групу, наприклад, на мурашину кислоту та її солі, а також на глюкозу.

Дев'ятареакція теж якісна на альдегідну групу - окислення свіжоосадженим гідроксидом міді два. Тут також зауважу, що кетони не вступають у цю реакцію.

Візуально спостерігатиметься спочатку утворення жовтого осаду, який потім стає червоним. У деяких підручниках зустрічається інформація, що спочатку утворюється гідроксид міді один, має жовтий колір, який потім розпадається на червоний оксид міді один і воду. Так ось це неправильно - за останніми даними в процесі випадання осаду змінюється розмір частинок оксиду міді один, які зрештою досягають розмірів, пофарбованих саме в червоний колір. Альдегід окислюється до відповідної карбонової кислоти. Реакція зустрічається на його дуже часто.

Десята реакція - окиснення альдегідів підкисленим розчином перманганату калію при нагріванні.

Відбувається знебарвлення розчину. Альдегідна група окислюється до карбоксильного, тобто альдегід окислюється до відповідної кислоти. Для кетонів ця реакція немає практичного сенсу, оскільки відбувається руйнація молекули й у результаті виходить суміш продуктів.

Важливо відзначити, що мурашиний альдегід, формальдегід, окислюється до вуглекислого газу, тому що відповідна йому мурашина кислота не стійка до дії сильних окислювачів.

Через війну вуглець переходить із ступеня окиснення 0 ступінь окиснення +4. Нагадаю, що метанол, як правило, в таких умовах окислюється по максимуму до CO 2 , проскакуючи стадію і альдегіду, і кислоти. Цю особливість слід запам'ятати.

Одинадцятареакція - горіння, повне окиснення. І альдегіди, і кетони згоряють до вуглекислого газу та води.

Запишемо рівняння реакції у загальному вигляді.

За законом збереження маси атомів зліва має бути стільки ж, скільки атомів праворуч. Адже в хімічних реакціях атоми нікуди не подіються, а просто змінюється порядок зв'язків між ними. Так ось молекул вуглекислого газу буде стільки ж, скільки і атомів вуглецю в молекулі карбонільного з'єднання, оскільки до складу молекули входить один атом вуглецю. Тобто n молекул CO2. Молекул води буде удвічі менше, ніж атомів водню, тобто 2n/2, отже просто n.

Атомів кисню ліворуч і праворуч однакова кількість. Справа їх 2n з вуглекислого газу, тому що в кожній молекулі два атоми кисню, плюс n води, разом 3n. Ліворуч атомів кисню стільки ж - 3n, але один з атомів знаходиться в молекулі альдегіду, значить його треба відняти від загальної кількості, щоб отримати кількість атомів, що припадають на молекулярний кисень. Виходить 3n-1 атомів містить молекулярний кисень, а значить молекул у 2 рази менше, тому що до складу однієї молекули входять 2 атоми. Тобто (3n-1)/2 молекули кисню.

Таким чином, ми склали рівняння згоряння карбонільних сполук у загальному вигляді.

І наприкінці, дванадцятевластивість, що відноситься до реакцій заміщення - галогенування по альфа-атому вуглецю. Ще раз звернемося до будови молекули альдегіду. Кисень відтягує на себе електронну щільність, створюючи частковий позитивний заряд на вуглеці. Метильна група намагається компенсувати цей позитивний заряд, зміщуючи до нього електрони від водню ланцюгом сигма-зв'язків. Зв'язок вуглець-водень стає більш полярним і водень легше відривається під час атаки реагентом. Такий ефект спостерігається тільки для альфа-атома вуглецю, тобто атома наступного за альдегідною групою незалежно від довжини вуглеводневого радикала.

Таким чином, можливе отримання, наприклад, 2-хлорацетальдегіду. Можливе подальше заміщення атомів водню до трихлоретаналі.

До класу оксосоединений відносяться органічні речовини, що містять групу >С=О,звану карбонільною групою або карбонілом.

Якщо дві валентності атома вуглецю карбонілу зайняті алкільними радикалами, оксосполуки називаються кетонами:

Якщо дві валентності атома вуглецю карбонілу зайняті алкільним радикалом і атомом водню, оксосполуки називаються альдегідами.

Кетони та альдегіди називають також карбонільними сполуками.

Реакції альдегідів і кетонів дуже схожі, що дозволяє розглядати їх у загальному класі оксосоединений. Загальна формула гомологічного ряду найбільш поширених граничних аліфатичних альдегідів і кетонів однакова: З n Н 2п.

1. Номенклатура

а) Тривіальні назви альдегідів дуже поширені, вони пов'язані з тривіальними найменуваннями кислот з тим же вуглецевим скелетом, в які альдегіди легко переходять при окисленні: мурашиний альдегід (формальдегід), оцтовий альдегід (ацетальдегід), пропіон.

За номенклатурою ІЮПАК наявність альдегідної групи позначається суфіксом -ал(-алъ):

Якщо альдегідна група не входить у головний ланцюг через наявність старших груп, вона позначається префіксом форм:

б)Назви простих кетонів зазвичай складаються з назв радикалів, пов'язаних з карбонільною групою, та слова кетон:

Для назв складніших кетонів використовують суфікс -Він(ІЮПАК):

За наявності старшої групи кетонна група позначається префіксом оксо-:

2. Фізичні властивості

У молекулі будь-якого альдегіду або кетону у зв'язку з більшою електронегативністю атома кисню, порівняно з вуглецевим атомом, рухливі електрони π-зв'язку в групі >С=0 зсунуті у бік атома кисню. Цей зсув викликає появу надлишкової електронної щільності на атомі кисню (δ-) та відповідне зменшення електронної щільності на карбонільному атомі вуглецю (δ+), що викликає у свою чергу зміщення σ-електронів сусідніх вуглець-вуглецевих зв'язків:

Таким чином, альдегіди та кетони - полярні речовини з надмірною електронною щільністю на атомі кисню. Практично всі хімічні реакції оксосоединений обумовлені таким розподілом електронної густини в молекулі.

Подвійний зв'язок С=0 є одночасно і більш реакційною і більш міцною, ніж зв'язок С=С. Так, енергія зв'язку С=О дорівнює 750 кДж/моль, що значно більше, ніж подвоєна енергія зв'язку С-О, що дорівнює 360 2 = 720 кДж/моль. У ряді зв'язків З=З і З-З зворотне співвідношення. Енергія зв'язку С=С (612 кДж/моль) помітно менша, ніж подвоєна енергія зв'язку С-С (339 2 = 678 кДж/моль). Підвищена реакційна здатність зв'язку С=О в порівнянні з С=З визначається різницею в електронегативності атомів Про і С. Висока міра поляризації зв'язку С=О і призводить до легкого приєднання до неї полярних сполук або іонів.

Оскільки молекулах альдегідів і кетонів на відміну спиртів немає рухливих атомів водню, їх молекули не асоційовані і температури кипіння їх значно нижчі, ніж відповідних спиртів. Загалом температура кипіння кетонів трохи вища, ніж ізомерних ним альдегідів. Розгалуження ланцюга викликає закономірне зниження температури кипіння. Нижчі члени низки - ацетон, формальдегід, ацетальдегід - розчинні у питній воді, вищі альдегіди і кетони добре розчинні переважно звичайних органічних розчинників (спирти, ефір тощо.). Нижчі альдегіди мають різкий запах, у альдегідів з 3 -З 6 дуже неприємний запах, вищі альдегіди мають квіткові запахи і навіть застосовуються в парфумерії.

Альдегіди та їх хімічні властивості

Альдегідами називають такі органічні речовини, в молекулах яких є карбонільна група, пов'язана, мінімум, з одним атомом водню та вуглеводневим радикалом.

Хімічні властивості альдегідів визначаються у молекулі наявністю карбонильной групи. У зв'язку з цим у молекулі карбонільної групи можна спостерігати реакції приєднання.

Так, наприклад, якщо взяти і пропустити пари формальдегіду разом з воднем над розігрітим нікелевим каталізатором, то приєднання водню і формальдегід відновитися в метиловий спирт. Крім цього, полярний характер цього зв'язку породжує і таку реакцію альдегідів, як приєднання води.

А тепер розглянемо всі особливості реакцій від приєднання води. Слід зазначити, що до вуглецевому атому карбонильной групи, який несе частковий позитивний заряд, завдяки електронній парі кисневого атома, додається гідроксильна група.

При такому приєднанні характерні наступні реакції:

По-перше, відбувається гідрування та утворюються первинні спирти RСН2ОН.
По-друге, відбувається додавання спиртів та утворення напівацеталей R-СН (ОН) – ОР. А в присутності хлороводню НСl, що виступає каталізатором і при надлишку спирту ми спостерігаємо утворення ацеталі RCH (OR)2;
По-третє, відбувається додавання гідросульфіту натрію NаНSO3 та утворюються похідні гідросульфітних альдегідів. При окисленні альдегідів можна спостерігати такі особливі реакції, як взаємодія з аміачним розчином оксиду срібла (I) та з гідроксидом міді (II) та утворення карбонових кислот.

При полімеризації альдегідів характерні такі особливі реакції, як лінійна та циклічна полімеризація.

Якщо говорити про хімічні властивості альдегідів, слід згадати реакцію окислення. До таких реакцій можна віднести реакцію срібного дзеркала і реакцію світлофор.

Поспостерігати за незвичайною реакцією срібного дзеркала можна, провівши в класі цікавий досвід. Для цього вам знадобиться чисто вимита пробірка, в яку слід налити кілька мілілітрів розчину аміачного оксиду срібла, а потім до нього додати чотири або п'ять крапель формаліну. Наступним етапом при проведенні цього досвіду потрібно пробірку помістити в склянку з гарячою водою, і тоді ви зможете побачити, як на стінках пробірки з'являється блискучий шар. Це покриття є осадом металевого срібла.

А ось так звана реакція «світлофор»:

Фізичні властивості альдегідів

Тепер приступимо до розгляду фізичних властивостей альдегідів. Які ж властивості мають ці речовини? Слід звернути увагу на те, що ряд простих альдегідів являють собою безбарвний газ, складніші представлені у вигляді рідини, а ось вищі альдегіди – це тверді речовини. Чим більша молекулярна маса альдегідів, тим вища температура кипіння. Так, наприклад, пропіоновий альдегід досягає точки кипіння при 488 градусів, а ось пропіловий спирт закипає при 978 0С.

Якщо говорити про щільність альдегідів, то вона менша за одиницю. Так, наприклад, оцтовий і мурашиний альдегід має властивість непогано розчинятися у воді, а складніші альдегіди мають слабкішу здатність до розчинення.

Альдегіди, які відносяться до нижчого розряду, мають різкий і неприємний запах, а тверді та нерозчинні у воді, навпаки, характеризуються приємним квітковим запахом.

Знаходження альдегідів у природі

У природі повсюдно зустрічаються представники різних груп альдегідів. Вони присутні у зелених частинах рослин. Це одна з найпростіших груп альдегідів, до яких належить мурашиний альдегід СН2О.

Також зустрічаються альдегіди з складнішим складом. До таких видів належать ванілін чи виноградний цукор.

Але так як альдегіди мають здатність легко вступати у всякі взаємодії, мають схильність до окислення та відновлення, то можна з упевненістю сказати, що альдегіди дуже здатні до різних реакцій і тому в чистому вигляді вони зустрічаються дуже рідко. А ось їх похідні можна зустріти повсюдно, як у рослинному середовищі, так і тварині.

Застосування альдегідів

Альдегідна група присутня у цілій низці природних речовин. Їх характерною рисою, принаймні багатьох з них, є запах. Так, наприклад, представники вищих альдегідів, володіють різними ароматами і входять до складу ефірних олій. Ну і, як вам уже відомо, такі олії присутні в квіткових, пряних та запашних рослинах, плодах та фруктах. Вони знайшли масштабне використання у виробництві промислових товарів та при виробництві парфумерії.

Аліфатичний альдегід СН3(СН2)7С(Н)=Про можна знайти в ефірних оліях цитрусових. Такі альдегіди мають запах апельсина, і застосовується в харчовій промисловості, як ароматизатор, а також у косметиці, парфумерії та побутовій хімії, як віддушка.

Мурашиний альдегід – це безбарвний газ, який має різкий специфічний запах та легко розчиняється у воді. Такий водний розчин формальдегіду ще називають формаліном. Формальдегід дуже отруйний, але в медицині його застосовують у розведеному вигляді як дезінфікуючий засіб. Його використовують для дезінфекції інструментів, а його слабкий розчин використовують для обмивання шкіри за сильної пітливості.

Крім того, формальдегід використовують при дубленні шкіри, так як він має здатність з'єднуватися білковими речовинами, які є у складі шкіри.

У сільському господарстві формальдегід чудово зарекомендував себе під час обробки зерна перед посівними роботами. Його застосовують для виробництва пластмас, які так необхідні для техніки та побутових потреб.

Оцтовий альдегід являє собою безбарвну рідину, яка має запах прелих яблук і легко розчиняється у воді. Застосовується він для отримання оцтової кислоти та інших речовин. Але оскільки він є отруйною речовиною, то може викликати отруєння організму або запалення слизових оболонок очей та дихальних шляхів.

5.1. Загальна характеристика

Споріднені класи альдегідів та кетонів містять функціональну карбонільну групу і відносяться до карбонільних сполук.Для них також використовується загальна назва оксосполуки,оскільки група = О називається оксогрупою.

Альдегідами називають сполуки, в яких карбонільна група пов'язана з органічним радикалом та атомом водню; кетонами – карбонільні сполуки з двома органічними радикалами.

Групу -СН=О, що входить до складу альдегідів, називають альдегідної,відповідно групу в кетонах - кетонної,або кетогрупою.

Залежно від природи органічних радикалів альдегіди та кетони можуть належати до аліфатичномуабо ароматичногоряду; кетони бувають змішаними(Табл. 5.1).

На відміну від спиртів у молекулах альдегідів та кетонів відсутні пов'язані з атомами кисню рухливі атоми водню. У зв'язку з цим альдегіди і кетони не асоційовані за рахунок утворення водневих зв'язків, але схильні до утворення водневих зв'язків з молекулами води і тому добре розчиняються в ній (особливо перші члени гомологічного ряду).

Таблиця 5.1.Альдегіди та кетони

5.2. Реакційні центри альдегідів та кетонів

sp 2 -Гібридизований атом вуглецю карбонільної групи утворює три σ-зв'язку, що лежать в одній площині, і π-зв'язок з атомом кисню за рахунок негібридизованої p-орбіталі. Внаслідок відмінності в електронегативності атомів вуглецю та кисню π-зв'язок між ними сильно поляризований (рис. 5.1). У результаті атомі вуглецю карбонильной групи виникає частковий позитивний заряд δ+, але в атомі кисню - частковий негативний заряд δ-. Оскільки атом вуглецю електронодефіцитний, він є центром для нуклеофільної атаки.

Розподіл електронної щільності в молекулах альдегідів та кетонів з урахуванням передачі електронного впливу електроно-

Рис. 5.1.Електронна будова карбонільної групи

дефіцитного атома вуглецю карбонільної групи з σ-зв'язків представлено на схемі 5.1.

Схема 5.1.Реакційні центри в молекулі альдегідів та кетонів

У молекулах альдегідів і кетонів присутні кілька реакційних центрів:

Електрофільний центр – атом вуглецю карбонільної групи – визначає можливість нуклеофільної атаки;

Основний центр – атом кисню – обумовлює можливість атаки протоном;

СН-кислотний центр, атом водню якого має слабку протонну рухливість і може, зокрема, піддаватися атаці сильною основою.

В цілому альдегіди і кетони мають високу реакційну здатність.

5.3. Нуклеофільне приєднання

Для альдегідів та кетонів найбільш характерні реакції нуклеофільного приєднання. A N.

Загальний опис механізму нуклеофільного приєднання A N

Легкість нуклеофільної атаки по атому вуглецю карбонільної групи альдегіду або кетону залежить від величини часткового.

позитивного заряду на атомі вуглецю, його просторової доступності та кислотно-основних властивостей середовища.

З урахуванням електронних ефектів груп, пов'язаних з карбонільним атомом вуглецю, величина часткового позитивного заряду δ+ на ньому в альдегідах та кетонах зменшується в наступному ряду:

Просторова доступність карбонільного атома вуглецю зменшується при заміні водню більш об'ємними органічними радикалами, тому альдегіди більш реакційні, ніж кетони.

Загальна схема реакцій нуклеофільного приєднання A Nдо карбонільної групи включає нуклеофільну атаку по карбонильному атому вуглецю, за якою слідує приєднання електрофіла до атома кисню.

У кислому середовищі активність карбонільної групи, як правило, збільшується, оскільки внаслідок протонування атома кисню на атомі вуглецю виникає позитивний заряд. Кислотний каталіз використовують зазвичай тоді, коли атакуючий нуклеофіл має низьку активність.

За наведеним вище механізмом здійснюється ряд важливих реакцій альдегідів та кетонів.

Багато властиві альдегідам і кетон реакції протікають в умовах організму, ці реакції представлені в наступних розділах підручника. У цьому розділі будуть розглянуті найважливіші реакції альдегідів і кетонів, які у оглядовому вигляді наведено на схемі 5.2.

Приєднання спиртів. Спирти при взаємодії з альдегідами легко утворюють напівацеталі.Напівацеталі зазвичай не виділяють через їх нестійкість. При надлишку спирту в кислому середовищі напівацеталі перетворюються на ацеталі.

Застосування кислотного каталізатора при перетворенні напівацеталю на ацеталь стає зрозумілим з наведеного нижче механізму реакції. Центральне місце в ньому займає утворення карбокатіону (I), стабілізованого за рахунок участі неподіленої пари електронів сусіднього атома кисню (+M-ефект групи С2Н5О).

Реакції утворення напівацеталей та ацеталів оборотні, тому ацеталі та напівацеталі легко гідролізуються надлишком води у кислому середовищі. У лужному середовищі напівацеталі стійкі, так як алкоксидіон є більш важкою групою, ніж гідроксид-іон.

Утворення ацеталей часто використовується як тимчасовий захист альдегідної групи.

Приєднання води. Приєднання води до карбонільної групи - гідратація- оборотна реакція. Ступінь гідратації альдегіду або кетону у водному розчині залежить від будови субстрату.

Продукт гідратації, як правило, у вільному вигляді виділити за допомогою перегонки не вдається, оскільки він розкладається на вихідні компоненти. Формальдегід у водному розчині гідратований більш ніж на 99,9%, ацетальдегід приблизно наполовину, ацетон практично не гідратований.

Формальдегід (мурашиний альдегід) має здатність згортати білки. Його 40% водний розчин, званий формаліном,застосовується в медицині як дезінфікуючий засіб та консервант анатомічних препаратів.

Трихлороцтовий альдегід (хлораль) гідратований повністю. Електроноакцепторна трихлорометильна група настільки стабілізує хлоральгідрат, що ця кристалічна речовина відщеплює воду тільки при перегонці в присутності дегідратуючих речовин - сірчаної кислоти та ін.

В основі фармакологічного ефекту хлоральгідрату СС1з СН(ВІН)2 лежить специфічний вплив на організм альдегідної групи, що зумовлює дезінфікуючі властивості. Атоми галогену посилюють її дію, а гідратація карбонільної групи знижує токсичність речовини загалом.

Приєднання амінів та їх похідних. Аміни та інші азотовмісні сполуки загальної формули NH 2 X (X = R, NHR) реагують з альдегідами та кетонами у дві стадії. Спочатку утворюються продукти нуклеофільного приєднання, які потім унаслідок нестійкості відщеплюють воду. У зв'язку з цим цей процес загалом класифікують як реакцію. приєднання-відщеплення.

У разі первинних амінів виходять заміщені іміни(їх називають також підставами Шіффа).

Іміни – проміжні продукти багатьох ферментативних процесів. Отримання імінів проходить через стадію утворення аміноспиртів, які бувають відносно стійкі, наприклад, при взаємодії формальдегіду з α-амінокислотами (див. 12.1.4).

Іміни є проміжними продуктами одержання амінів з альдегідів та кетонів шляхом відновлювального амінування.Цей загальний спосіб полягає у відновленні суміші карбонильного з'єднання з аміаком (або аміном). Процес протікає за схемою приєднання-відщеплення з утворенням іміну, який відновлюється в амін.

При взаємодії альдегідів та кетонів з похідними гідразину виходять гідразони.Цю реакцію можна використовувати виділення альдегідів і кетонів з сумішей та його хроматографічної ідентифікації.

Підстави Шиффа та інші подібні сполуки легко гідролізуються водними розчинами мінеральних кислот із заснуванням вихідних продуктів.

Найчастіше для реакцій альдегідів і кетонів з азотистими основами необхідний кислотний каталіз, який прискорює дегідратацію продукту приєднання. Однак якщо занадто підвищити кислотність середовища, то реакція сповільниться в результаті перетворення азотистої основи на нереакційну сполучену кислоту XNH 3+.

Реакція полімеризації. Ці реакції властиві переважно альдегідам. При нагріванні із мінеральними кислотами полімери альдегідів розпадаються на вихідні продукти.

Утворення полімерів можна як результат нуклеофильной атаки атомом кисню однієї молекули альдегіду карбонильного атома вуглецю інший молекули. Так, при стоянні формаліну випадає у вигляді білого осаду полімер формальдегіду – параформ.

5.4. Реакції конденсації

Наявність СН-кислотного центру в молекулі альдегіду або кетону призводить до того, що α-атоми водню цих карбонільних сполук мають деяку протонну рухливість. Під дією основ такі протони можуть відщеплюватися з утворенням відповідних карбаніонів. Карбаніони грають роль нуклеофілів по відношенню до карбонільного субстрату. Це зумовлює можливість здійснення реакцій, у яких одна молекула як нуклеофіл приєднується до карбонильной групи інший молекули нейтрального карбонильного з'єднання. Такі процеси відносяться до реакцій конденсації.

Конденсацією називають реакцію, що призводить до виникнення нового вуглець-вуглецевого зв'язку, причому з двох або кількох відносно простих молекул утворюється нова, складніша молекула.

Так, у лужному середовищі з двох молекул ацетальдегіду утворюється гідроксіальдегід з подвоєним числом атомів вуглецю.

Продукт реакції, що містить гідроксильну та альдегідну групи, називається альдолем(від слів альд егідта алкоголь), а сама реакція дістала назву альдольної конденсації,або альдольного приєднання.

Механізм альдольної конденсації. При дії основи в карбонільному з'єднанні відщеплюється протон з α-положення і утворюється карбаніон (I), в якому негативний заряд ділокалізується за участю карбонільної групи.

Аніон (I) є сильним нуклеофілом (на наступній стадії механізму він показаний кольором), який приєднується до другої (неіонізованої) молекули карбонільного з'єднання. В результаті такої взаємодії виникає новий зв'язок С-С та утворюється проміжний алкоксид-іон (II). У водному середовищі цей аніон стабілізується, відщеплюючи протон від молекули води, і перетворюється на кінцевий продукт - альдоль.

Реакція альдольного приєднання показана на прикладі пропаналю (кольором виділено молекулу, що приєднується до групи С=Про іншу молекулу); аналогічна реакція наведена з прикладу ацетону.

Продукт конденсації - альдоль - здатний до відщеплення води з утворенням α,β-ненасиченого карбонильного з'єднання. Зазвичай це відбувається за підвищеної температури. І тут реакція загалом називається кротонової конденсації.

Реакції конденсації можуть протікати і в змішаному варіанті, з використанням різних карбонильних сполук, причому одна з них може і не містити СН-кислотного центру, як, наприклад, формальдегід та бензальдегід у наступних реакціях:

Альдольна конденсація – оборотна реакція; зворотний процес називається альдольним розщепленням(або ретроальдольною реакцією). Обидві реакції відбуваються у багатьох біохімічних процесах.

5.5. Відновлення та окиснення

Відновленняальдегідів та кетонів здійснюють за допомогою комплексних гідридів металів LiAlH 4 , NaBH 4 . Реакція включає нуклеофільну атаку карбонільного атома вуглецю гідрид-іоном.

При подальшому гідролізі алкоголю, що утворився, виходить первинний або вторинний спирт.

Окисленняальдегідів у карбонові кислоти здійснюється під дією більшості окислювачів, включаючи кисень повітря. Кетони у м'яких умовах не окислюються.

Оксид срібла як аміачного комплексу 2 OH (реактив Толленса) окислює альдегіди в карбонові кислоти, у своїй виділяється металеве срібло. Звідси походить назва - реакція "срібного дзеркала".

Також легко альдегіди окислюються гідроксидом міді(II) у лужному середовищі.

Обидві ці реакції часто використовують як якісні для виявлення альдегідної групи, хоча вони неспецифічні по відношенню до альдегідів: окислення зазначеними реагентами піддаються, наприклад, багатоатомні феноли, амінофеноли, ароматичні аміни, гідроксикетони та інші сполуки, що легко окислюються.

1. Альдегіди та кетони: будова, ізомерія, номенклатура. Хімічні властивості. Основність. Реакції нуклеофільного приєднання. Відновлення до спиртів та вуглеводнів. Реакції ароматичних альдегідів та кетонів за участю ароматичного ядра.

Альдегіди та кетони відносяться до карбонільниморганічних сполук.
Карбонільними сполуками називають органічні речовини, у молекулах яких є група С=О (карбоніл або оксогрупа).

Загальна формула карбонільних сполук:

Функціональна група -СН = Про називається альдегідною.
Кетони– органічні речовини, молекули яких містять карбонільну групу, сполучену з двома вуглеводневими радикалами. Загальні формули: R 2 C=O, R–CO–R’або

Зв'язок С=Про сильно полярний. Її дипольний момент (2,6-2,8D) значно вищий, ніж у зв'язку С–О у спиртах (0,70D). Електрони кратного зв'язку С=О, особливо найбільш рухливі p-електрони, зміщені до електронегативного атома кисню, що призводить до появи у ньому часткового негативного заряду. Карбонільний вуглець набуває часткового позитивного заряду.

Тому вуглець піддається атаці нуклеофільними реагентами, а кисень – електрофільними, у тому числі Н+.

У молекулах альдегідів та кетонів відсутні атоми водню, здатні до утворення водневих зв'язків. Тому їхня температура кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Метаналь (формальдегід) – газ, альдегіди С 2 –С 5 та кетони С 3 –С 4 – рідини, вищі – тверді речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді, завдяки утворенню водневих зв'язків між атомами водню молекул води та карбонільними атомами кисню. Зі збільшенням вуглеводневого радикалу розчинність у воді падає.

Систематичні назви альдегідівбудують за назвою відповідного вуглеводню та додаванням суфікса -аль. Нумерацію ланцюга починають із карбонільного атома вуглецю. Тривіальні назви виробляють від тривіальних назв тих кислот, які альдегіди перетворюються при окисленні.

Систематичні назви кетонівнескладної будови виробляють від назв радикалів (у порядку збільшення) з додаванням слова кетон. Наприклад:
CH 3 -CO-CH 3 - диметил кетон(Ацетон);

CH 3 CH 2 CH 2 -CO-CH 3 - метилпропіл кетон.

У загальному випадку назва кетону будується за назвою відповідного вуглеводню і суфікса -Він; нумерацію ланцюга починають від кінця ланцюга, найближчого до карбонільної групи (замісна номенклатура ІЮПАК).

Приклади:
CH 3 -CO-CH 3 - пропан він(Ацетон);

CH 3 CH 2 CH 2 -CO-CH 3 - пентан він- 2;

CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 – пентен-4 - він- 2.

Номенклатура альдегідів та кетонів.

Для альдегідів та кетонів характерна структурна ізомерія.

Ізомерія альдегідів:

міжкласова ізомерія (аналогічно альдегіду).

Реакції нуклеофільного приєднання.

Альдегіди і кетони легко приєднують нуклеофільні реагенти С=Про зв'язок. Процес починається з атаки нуклеофіла по карбонильному атому вуглецю. Потім тетраедричний інтермедіат, що утворюється на першій стадії, приєднує протон і дає продукт приєднання:

Активність карбонільних сполук в Ad N-реакціях (реакції нуклеофільного приєднання) залежить від величини ефективного позитивного заряду на карбонильному атомі вуглецю та обсягу замісників у карбонільної групи. Електронодонорні та об'ємні заступники ускладнюють реакцію, електроноакцепторні заступники підвищують реакційну здатність карбонільного з'єднання. Тому альдегіди в Ad N-реакціях активніші, ніж кетони.

Приєднання спиртів та тіолів.

Альдегіди приєднують спирти з утворенням напівацеталей. При надлишку спирту та у присутності кислотного каталізатора реакція йде далі – до утворення ацеталей

Кетони за аналогічних умов кеталей не дають.

Тіоли як сильніші нуклеофіли, ніж спирти, утворюють продукти приєднання і з альдегідами, і з кетонами.

Приєднання синильної кислоти

Синільна кислота приєднується до карбонільної сполуки в умовах основного каталізу з утворенням ціангідринів.

Приєднання бісульфіту натрію.

Альдегіди та метилкетони приєднують бісульфіт натрію NaHSO 3 з утворенням бісульфітних похідних.

Приєднання води.

Альдегіди та кетони приєднують воду з утворенням гідратів. Реакція протікає оборотно. Гідрати, що утворюються, термодинамічно не стабільні. Рівновагу зміщено у бік продуктів приєднання лише у разі активних карбонільних сполук.

Реакції нуклеофільного приєднання азотистих основ.

До цих реакцій належать:

а) освіту імінів (азометінів) – основ Шиффа

в) утворення гідразонів

г) синтез семікарбазонів

Відновлення до спиртів та вуглеводнів.

Приєднання водню до молекул альдегідів відбувається за подвійним зв'язком у карбонільній групі. Продуктом гідрування альдегідів є первинні спирти, кетонів – вторинні.

а) відновлення за Клемменсеном.

Якщо карбонільна сполука стійка до дії кислот, то використовують цей тип відновлення

б) відновлення по Кіжнеру-Вольфу

Цей вид відновлення використовується в тих випадках, коли об'єкт відновлення стійкий до основ

Аміачний розчин гідроксиду срібла OH при легкому нагріванні з альдегідами (але не кетонами) окислює їх у кислоти з утворенням вільного металевого срібла. Якщо пробірка, в якій йде реакція, була попередньо знежирена зсередини, срібло лягає тонким шаром на її внутрішній поверхні - утворюється срібне дзеркало:

Кетони такі реакції не вступають. У них йде "жорстке окислення" - розрив зв'язку С-С

Реакція галогенування. Альдегіди та кетони легко вступають у реакції з галогенами з утворенням а-галогеновиробні:

Реакції ароматичних альдегідів та кетонів за участю ароматичного ядра.

Розрізняють такі типи карбонільних сполук аренів.

У реакції електрофільного заміщення ароматичні альдегіди вступають відповідно до правил орієнтації. Альдегідна група - електроноакцепторна група, вона виявляє -I; -М-ефекти і відноситься до метаорієнтантів.

Наприклад:

Нітрування ацетофенону легко здійснюється нітруючою сумішшю при температурі 0 0 С:

м-нітроацетофенон

2. Вуглеводи. Класифікація та номенклатура. Будова, конфігурація та конформація.

У живій природі вуглеводи виконують такі функції:

– джерела енергії у метаболічних процесах (у рослинах – крохмаль, у тваринних організмах – глікоген);

- Структурні компоненти клітинних стінок рослин (целюлоза); - виконують роль субстратів та регуляторів специфічних біохімічних процесів;

є складовими елементами життєво важливих речовин: нуклеїнових кислот, коферментів, вітамінів та ін.

- Вуглеводи служать основним компонентом їжі ссавців, а людину забезпечують їжею, одягом та житлом.

Перед вуглеводів припадає 60-70% харчового раціону. Вони містяться переважно у рослинних продуктах, є основними компонентами хліба, круп, макаронів, кондитерських виробів, служать сировиною у бродильній промисловості, у виробництві харчових кислот: оцтової, молочної, лимонної.

Тільки рослини здатні здійснювати повний синтез вуглеводів шляхом фотосинтезу, у процесі якого вода та вуглекислий газ перетворюються на вуглеводи під дією сонячного світла як джерела енергії. Тварини організми не здатні синтезувати вуглеводи та отримують їх з рослинних джерел:

3. Будова, ізомерія, номенклатура одноосновних карбонових кислот. Хімічні властивості. Реакції із нуклеофільними реагентами. Утворення галогенангідридів. Відновлення. Реакції декарбоксилювання. Функціональні похідні карбонових кислот. Дикарбонові кислоти, номенклатура та властивості.

Загальна формула граничних одн. кар. кислот

Карбонові кислоти утворюють функціональні похідні, до яких відносяться галогенангідриди, складні ефіри, ангідриди, аміди та нітрили кислот. Ангідриди, аміди та нітрили безпосередньо з кислот найчастіше отримати неможливо, тому використовують непрямі методи.

Відновлення:

Карбонові кислоти можна відновити лише за допомогою дуже сильних відновників. Тому при відновленні кислот ніколи не одержують альдегіди, а лише первинні спирти.

Можна використовувати диборан (ВН3) 2 .

Декарбоксилювання- це елімінування CO2 з карбонових кислот або їх солей. Декарбоксилювання проводять шляхом нагрівання у присутності кислот або основ. При цьому зазвичай відбувається заміщення карбоксильної групи на атом водню.

Незаміщені монокарбонові кислоти декарбоксилюються у жорстких умовах.

Декарбоксилювання полегшується за наявності електроноакцепторних замісників в a -положенні.

Декарбоксилювання шляхом нагрівання (сухої перегонки) кальцієвих та барієвих солей карбонових кислот – метод отримання кетонів.

Дикарбонові кислоти. Номенклатура та властивості

4. Алкени. Реакції електрофільного приєднання алкенів (реакції Аde): Правило Марковникова та його пояснення. Вільнорадикальне приєднання галогенів та бромоводню. Аллільне галогенування. Гомогенне та гетерогенне гідрування.

Алкени (олефіни).Вуглеводні, що містять одну подвійну вуглець-вуглецевий зв'язок, у відкритому ланцюзі називаються алкенами. Загальна та брутто формула З n Н 2 n . Ряд, члени якого відрізняються на (2Н) n називається ізологічним рядом. Перший представник СН 2 = СН 2 (етен – етилен), sp 2 – гібридизація.

Ad E реакції – основний тип перетворень алкенів. За електрофільним механізмом до алкенів можуть приєднуватися галогени, галогеноводороди, сірчана кислота, вода та інші електрофільні реагенти.

Загальний механізм реакції включає низку послідовних стадій:

На першій стадії електрофіл утворює p-комплекс з алкеном, у якому подвійний зв'язок виступає як донор, а електрофіл як акцептор електронів. Далі p-комплекс повільно перегруповується в карбокатіон (s-комплекс). На останній стадії відбувається швидка взаємодія карбокатіону з нуклеофілом (Y -) з утворенням продукту приєднання.

Алкени реагують з бромом і хлором з утворенням продуктів приєднання подвійного зв'язку однієї молекули галогену з виходом близьким до кількісного. Фтор дуже активний і викликає деструкцію алкенів. Приєднання йоду до алкенів у більшості випадків є оборотною реакцією, рівновага якої зміщена у бік вихідних реагентів.

У реакціях приєднання полярних молекул типу НХ до несиметричних алкенів водень приєднується до гідрогенізованого атома вуглецю при подвійному зв'язку (тобто атома вуглецю, пов'язаного з найбільшим числом атомів водню).

Приєднання проти правила Марковніковазазначається у випадках, коли заступник за подвійного зв'язку відтягує електронну щільність він, тобто. виявляє електроноакцепторні властивості (– Iта/або – М-Ефект).

Наприклад, у реакції трихлорпропену Сl 3 C-CH=CH 2 з HХ водень приєднується до менш гідрогенізованого атома вуглецю, а Х – до більш гідрогенізованого. Це пов'язано з тим, що група СCl 3 виявляє негативний індуктивний ефект і p-електронна щільність зв'язку С=З зміщена до менш гідрогенізованого атома вуглецю.

Крім того, якщо реакція приєднання йде не за електрофільним, а за радикальним механізмом, то правило Марковникова також не дотримується. Так, реакція HBr з пропіленом у присутності пероксидів (H 2 O 2 або R 2 O 2 ), що утворюють вільно-радикальні частинки (НО або RО), відбувається за радикальним механізмом і йде проти правила Марковникова.

Аллільне заміщення галогенами.

CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2 ® CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl

Такий напрямок хлорування пов'язаний із стабільністю алільного радикала, що утворюється при реалізації радикально-ланцюгового процесу:

Ініціювання:

Cl 2 + M ® 2Cl · + M

Гомогенне та гетерогенне гідрування алкенів.

Слід розрізняти гетерогенне та гомогенне каталітичне гідрування алкенів. У гетерогенному гідруванні використовуються тонкоподрібнені металеві каталізатори - платина, паладій, рутеній, родій, осмій і нікель або в чистому вигляді, або нанесені на інертні носії - BaSO 4 CaCO 3 активоване вугілля, Al 2 O 3 і т. д. Всі вони нерозчинні в органічних середовищах та діють як гетерогенні каталізатори. Найбільшу активність серед них виявляють рутеній та родій, але найбільшого поширення набув платина та нікель. Платину зазвичай застосовують у вигляді чорного діоксиду PtO 2 широко відомого під назвою "каталізатора Адамса". Інші активніші метали платинової групи використовують на інертних носіях, наприклад, Pd/C або Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C та ін. Паладій, нанесений на вугілля, каталізує гідрування алкенів до алканів у спиртовому розчині при 0-20 0 С та нормальному тиску. Нікель зазвичай використовується у вигляді так званого "нікелю Ренея".

Подвійний зв'язок в алкенах гідрується з більшою швидкістю порівняно з багатьма іншими функціональними групами (С=О, COOR, CN та ін.) і тому гідрування подвійного зв'язку С=С часто є селективним процесом, якщо гідрування ведеться в м'яких умовах (0- 20 0 С та при атмосферному тиску).

Гетерогенне гідрування на поверхні металевих каталізаторів має ряд істотних недоліків, таких як ізомеризація алкенів і розщеплення одинарних вуглець-вуглецевих зв'язків (гідрогеноліз). Гомогенне гідрування позбавлене цих недоліків. Кращими каталізаторами гомогенного гідрування є комплекси хлоридів родію (I) і рутенію (III) з трифенілфосфіном – трис(трифенілфосфін)родійхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (каталізатор Вілкінсона) та гідрохлорид трис(трифенілфосфін)рутенія (Ph 3H3).

Важлива перевага гомогенних каталізаторів полягає у можливості селективного відновлення моно- або дизаміщений подвійний зв'язок у присутності три-і тетразаміщений подвійний зв'язок через великі відмінності у швидкості їх гідрування.

5. Алкін. Реакції алкінів. СН-кислотність. Ацетиленіди, будова та властивості. Реакції електрофільного та нуклеофільного приєднання, їх механізми. Окислення, відновлення, гідрування алкінів.

Алкіни (ацетилени).Вуглеводні, що містять один потрійний вуглець-вуглецевий зв'язок, у відкритому ланцюзі називаються алкінами або ацетиленами. Загальна та брутто формула З n Н 2 n -2 . Перший представник СНºСН (етин – ацетилен).

Порівняно з алкенами алкіни дещо менш активні у реакціях електрофільного приєднання та більш активні у реакціях з нуклеофілами, наприклад, з амінами та алкоголятами. Тим не менш, алкін, як і алкени, легше реагують з електрофільними реагентами, ніж з нуклеофільними. Велике впливом геть співвідношення швидкостей реакцій алкенів і алкінів надає природа розчинників.

У стані sp-гібридизації атом вуглецю має найбільшу електроорієнтовність, це призводить до сильної C-H кислотностікінцевих ацетиленових угруповань. Атом водню, що знаходиться при вуглеці потрійного зв'язку має більшу кислотність, ніж атом водню алкенів та алканів. Пояснюється це тим, що атоми С сильніше притягають електрони, тому С-Н зв'язку поляризовані та електропозитивні атоми водню у них виявляють велику кислотність. Кислотність ацетилену та a-алкінів проявляється у наступних реакціях:

Амід-аніон має високу основність, що обумовлює зсув рівноваги у бік утворення ацетиленіду. Водночас вода, володіючи вищою кислотністю порівняно з ацетиленом, витісняє останній з ацетиленідів:

Натрієві, калієві та інші ацетиленіди лужних металів є істинними солями, що складаються з катіону металу та ацетиленід-аніонів. Солі ацетиленів із важкими металами (Ag, Cu, Hg) – над повному розумінні солі. Це ковалентно-збудовані з'єднання, нерозчинні у воді. Вони осідають з водного розчину.

1. Гідрування. Водень приєднується до потрійного зв'язку у присутності тих самих каталізаторів, що і до подвійного:

2. Галогенування. Приєднання хлору, брому та йоду до алкінів по електрофільному механізму також йде з меншою швидкістю, ніж до алкенів. Транс-дигалогеналкени, що утворюються при цьому, легко виділяються, оскільки подальше приєднання галогену (крім хлору) йде з великими труднощами:

3. Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів по електрофільному механізму. Наприклад, при приєднанні хлороводороду до ацетилену послідовно виходить хлорвініл і 1,1-дихлоретан. Приєднання галогенів і галогенів до алкінів може проходити по радикальному механізму. При електрофільному приєднанні дотримується правило Марковникова, при радикальному механізмі спостерігається протилежний напрямок приєднання.

4. Гідратація. Приєднання води відбувається в присутності сульфату ртуті (реакція Кучерова), або над гетерогенними каталізаторами, при цьому з ацетилену виходить оцтовий альдегід, а з інших ацетиленових вуглеводнів – кетони внаслідок перегрупування енолів, що утворюються:

5. Приєднання спиртів. Приєднання спиртів у присутності алкоголятів – це реакція нуклеофілії приєднання. В результаті утворюються вінілові ефіри та ацеталі:

6. Приєднання HCN. Ціановоднева кислота приєднується до ацетилену в присутності солей міді (I), у результаті утворюється нітрил акрилової кислоти (акрилонітрил):

7. Окислення.

Алкіни окислюються перманганатом калію в нейтральному середовищі по потрійному зв'язку, утворюючи карбонові кислоти (в умовах реакції утворюються калієві солі):

Ацетилен у умовах окислюється до калієвої солі щавлевої кислоти – оксалату калію.

8. Освіта ацетиленідів. Атоми водню при потрійному зв'язку здатні заміщуватися атомами металу:

або, у разі лужних металів:

9. Заміщення водню галогенами. При дії гіпогалогенітів водневі атоми у потрійного зв'язку можна замістити на атоми галогену:

10. Полімеризація. Залежно від умов реакції та застосовуваного калізатора полімеризація ацетилену може протікати різними шляхами:

димеризаціявідбувається під дією суміші хлориду амонію та хлориду міді (I) у водному розчині, при цьому утворюється бутин-3-ен-1 (вінілацетилен):

тримеризаціяпротікає при 500-600 про З у присутності активованого вугілля, продукт реакції - бензол (реакція Зелінського):

тетрамеризаціявідбувається під дією комплексних сполук нікелю, в основному утворюється циклооктатетраєн-1,3,5,7:

10. Утворення магнійорганічних сполук. Змішаний ацетиленід магнію (реактив Іоцича), що використовується для різних синтезів, отримують дією метилмагнійіодиду на алкін, що має атом водню при потрійному зв'язку:

6. Галогенпохідні вуглеводнів. Реакції нуклеофільного заміщення та відщеплення. Ароматичні галогенпохідні.

До галогенопохідних вуглеводнів відносять сполуки, які мають один або кілька атомів водню заміщені на атоми галогенів.

Галогенопохідні вуглеводнів класифікують залежно від природи вуглеводневого радикалу (аліфатичні, алі-циклічні та ароматичні), кількості атомів галогену в молекулі (моно-, ді-, три- та полігалогеновиробні), характеру галогену (фторо-, хлоро-, бромо-, йодові. ), характеру атома вуглецю, з яким пов'язані атоми галогену (первинні, вторинні та третинні галогеновиробні).

Номенклатура.За замісною номенклатурою ІЮПАК назви галогенопохідних вуглеводнів складають аналогічно назвам відповідних вуглеводнів. Спочатку цифрою вказують положення заміщення (якщо це необхідно), потім називають галоген (якщо потрібно - перед ним кількість атомів) і додають назву родоначальної структури (в аліфатичних галогенопохідних це головний вуглецевий ланцюг, в аліциклічних і ароматичних - цикл).

Нумерацію починають із ближнього до галогену кінця вуглецевого ланцюга.

1 – бромпропан 1,2 – ліхлорциклогексан хлорбензол

Реакції нуклеофільного заміщення

Ароматичні галогенопохідніз галогеном в ядрі (галогенарила) – досить інертні речовини порівняно з галогенопродуктивними аліфатичними рядами. Тому вони насилу вступають у реакції нуклеофільного заміщення. Така пасивність атома галогену в галогенарилах пояснюється частковою двозв'язаністю його з бензольним кільцем:

Це нагадує поведінку галогенопохідних ненасичених вуглеводнів, у яких атом галогену знаходиться при вуглеці, пов'язаному подвійним зв'язком. Тому для проведення реакцій галогенарилів з нуклеофільними реагентами необхідні жорсткі умови (висока температура та тиск):

Атоми галогенів досить рухливі і можуть замінюватися під дією різноманітних нуклеофілів, що використовується для синтезу різноманітних похідних:

Реакції елімінування (відщеплення) – дегідрогалогенування

В результаті реакцій елімінування у разі алкілгалогенідів утворюється алкени та галогеноводороди.

Наприклад, при нагріванні етилхлориду з лугом у спирті відбувається елімінування HCl і йде утворення етилену:

Слід звернути увагу, що якщо проводити цю реакцію у воді, а чи не в спирті, то основним продуктом буде спирт, а чи не алкен.

У разі несиметричних алкілгалогенідів реакції дегідрогалогенування йдуть відповідно до правилом Зайцева: Відщеплення атома водню у реакціях відщеплення HX походить від найменш гідрогенізованого атома вуглецю.

7. Ароматичні сполуки (арени). Ароматичний характер бензолу. Енергія сполучення, критерії ароматичності. Реакція електрофільного заміщення бензолу. Будова π- та σ-комплексів. Вплив заступників у бензольному кільці на напрямок та швидкість реакцій електрофільного заміщення.

Головною особливістю ароматичних вуглеводнів є рівномірний розподіл π-електронної густини в молекулі. Єдина стійка замкнута система π-електронів у циклічній молекулі – основна ознака ароматичності. Необхідною умовою для такої справакалізації π-електронів є сувора паралельність осей 2р-орбіталей, що беруть участь у освіті замкнутої π-електронної системи. Тому молекули ароматичних сполук обов'язково мають плоску будову. Якщо ж ця умова не виконується, кругове сполучення π-електронів порушується. В результаті ця сполука не є ароматичною. Для ароматичних сполук характерно також кілька π-електронів у молекулі. Німецький хімік-теоретик Е.Хюккель вивів п р а в і л о (1931): плоскі циклічні сполуки, що мають сполучену систему π-електронів, можуть бути ароматичними, якщо число цих електронів дорівнює 4n + 2 (де п = 0, 1, 2, 3 і т.д.). Іншими словами, в ароматичних сполуках може міститися 2, 6, 10, 14 -електронів і т.д. Це правило виконується тільки для моноциклічних сполук.

Молекули, які володіють сукупністю характерних структурних, енергетичних та хімічних властивостей, обумовлених наявністю плоскої циклічної структури з системою сполучених зв'язків, утвореною ділокалізованими.p-електронами, називаються ароматичними сполуками.

Єдиної характеристики, що дозволяє надійно класифікувати сполуку як ароматичну або неароматичну, не існує. Основними характеристиками ароматичних сполук є:

· схильність до реакцій заміщення, а не приєднання (визначається найлегше, історично перша ознака, приклад - бензол, на відміну від етилену не знебарвлює бромну воду)

· Виграш по енергії, в порівнянні з системою несопряженных подвійних зв'язків. Також називається Енергією Резонансу (удосконалений метод - Енергією Резонансу Дьюара) (виграш настільки великий, що молекула зазнає значних перетворень для досягнення ароматичного стану, наприклад циклогексадієн легко дегідрується до бензолу, двох і триатомні феноли існують переважно у формі фено і т.д.).

· Наявність кільцевого магнітного струму;

· Наявність самої площини (мінімально спотвореної), в якій лежать всі (або не всі - гомоароматичність) атоми, що утворюють ароматичну систему. При цьому кільця пі-електронів, що утворюються при поєднанні подвійних зв'язків (або електронів, що входять в кільце гетероатомів), лежать над і під площиною ароматичної системи.

· Практично завжди дотримується Правило Хюккеля : ароматичної може лише система, що містить (у кільці) 4n+2 електронів (де n = 0, 1, 2, …). Система, що містить 4n електронів є антиароматичною (у спрощеному розумінні це означає надлишок енергії в молекулі, нерівність довжин зв'язків, низька стабільність - схильність до реакцій приєднання).

(хлорбензол) + H2O

У похідних бензолу З 6 Н 5 Хпід впливом заступника Хрівномірність розподілу л-електронної хмари порушена, тобто. є області підвищеної та зниженої електронної щільності. Тому напрямок та легкість електрофільної атаки залежать від природи заступника.

Заступники в бензольному кільці можуть сприяти реакції заміщення ( активуючі заступники), так і уповільнювати швидкість реакції ( дезактуючі заступники).