Визначення, гомологічний ряд, номенклатура алкадієнів.

Алкадієни –органічні сполуки, вуглеводні аліфатичного (ациклічного) ненасиченого характеру, у молекулі яких між атомами вуглецю – два подвійні зв'язки, та які відповідають загальній формулі C n H 2 n -2 де n =3 або n >3.Їх також називають дієновими вуглеводнями.

Найпростішим представником алкадієнів є пропадієн.

Гомологічний ряд.

Загальна формула дієнових вуглеводнів CnH2n-2. У назві алкадієнів міститься корінь, що позначає число атомів вуглецю у вуглецевому ланцюзі, і суфікс-дієн («дві» «подвійні зв'язки»), що означає належність з'єднання до даного класу.

C 3 H 4 – пропадієн

C 4 H 6 – бутадієн

C 5 H 8 – пентадієн

C 6 H 10 – гексадієн

C 7 H 12 – гептадієн

C 9 H 16 – нонадієн

Номенклатура алкадієнів.

1. Вибір головного кола.Утворення назви вуглеводню за номенклатурою ІЮПАК починається з визначення головного ланцюга - найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі. У разі алкадієнів головний ланцюг необхідно вибирати так, щоб до нього входили обидва подвійні зв'язки.

2. Нумерація атомів головного кола.Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, з якого ближче розташовані за старшинством (переважно):

кратний зв'язок → заступник → вуглеводневий радикал .

Тобто. при нумерації у визначенні назви алкадієну положення кратного зв'язку має перевагу перед рештою.

Нумерувати атоми в ланцюзі потрібно таким чином, щоб атоми вуглецю, пов'язані з подвійними зв'язками, отримали мінімальні номери.

Якщо з положенню подвійних зв'язків не можна визначити початок нумерації атомів у ланцюзі, його визначає положення заступників як і, як для алкенів.

3. Формування назви., Після кореня, що позначає числа атомів вуглецю в ланцюгу, та суфікса -дієн,позначає належність з'єднання до класу алкенів, через кінці назви вказують місце розташування подвійних зв'язків у вуглецевому ланцюзі, тобто. номер атомів вуглецю, у яких розпочинаються подвійні зв'язки.

Якщо є заступники, то на початку назви вказують цифри – номери атомів вуглецю, за яких знаходяться заступники. Якщо при цьому атомі знаходяться кілька заступників, то відповідний номер у назві повторюється двічі через кому (2,2-). Після номера через дефіс вказують кількість заступників ( ді- два, три- три, тетра− чотири, пента− п'ять) та назва заступника (метил. етил, пропил). Потім без прогалин і дефісів назва головного ланцюга. Головний ланцюг називається як вуглеводень – член гомологічного ряду влкадієнів (пропадієн, бутадієн, пентадієн тощо).

Алкадієни- ненасичені вуглеводні, до складу яких входять два подвійні зв'язки. Загальна формула алкадієнів C n H 2n-2.

Якщо подвійні зв'язки знаходяться у вуглецевому ланцюгу між двома або більше атомів вуглецю, то такі зв'язки називаються ізольованими. Хімічні властивості таких дієнів не відрізняються від алкенів, тільки в реакцію вступають 2 зв'язки, а не одна.

Якщо ж подвійні зв'язки розділені тільки на одного σ - зв'язком, то це - сполучений зв'язок:

Якщо ж дієнвиглядає так: С=С=С, то такий зв'язок є кумульованим, а дієн називається - алленом.

Будова алкадієнів.

π -електронні хмари подвійних зв'язків перекриваються між собою, утворюючи єдине π -Хмара. У сполученій системі електрони ділокалізовані за всіма атомами вуглецю:

Чим довша молекула, тим вона стійкіша.

Ізомерія алкадієнів.

Для дієнівхарактерна ізомерія вуглецевого скелета, ізомерія положення подвійних зв'язків та просторова ізомерія.

Фізичні властивості алкадієнів.

Бутадієн-1,3 - газ, що легко зріджується, з неприємним запахом. А ізопрен – рідина.

Отримання дієнів.

1. Дегідрування алканів:

2. Реакція Лебедєва(одночасне дегідрування та дегідратація):

Хімічні властивості алкадієнів.

Хімічні властивості алкадієнів обумовлені наявністю подвійних зв'язків. Реакція приєднання може протікати у двох напрямках: 1,4 та 1,2 - приєднання. Наприклад,

Дієни із ізольованими зв'язками

Якщо подвійні зв'язки розділені у вуглецевому ланцюзі двома або більше одинарними зв'язками (наприклад, пентадієн-1,4), такі подвійні зв'язки називаються ізольованими. Хімічні властивості алкадієнів з ізольованими подвійними зв'язками не відрізняються від властивостей алкенів з тією різницею, що в реакції можуть вступати не одна, а два подвійні зв'язки незалежно один від одного.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 пентадієн-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 гексадієн-1,5

Дієни зі сполученими зв'язками

Якщо подвійні зв'язки розділені в ланцюзі лише одним одинарним s-зв'язком, їх називають сполученими. Найважливіші представники сполучених дієнів:

СН 2 = СН - СН = СН 2 бутадієн-1,3 (дивініл)

2-метилбутадієн-1,3 (ізопрен)

Дієни з кумульованими зв'язками

Існують також дієни із системою З = З = З, звані аленами - подвійні зв'язку перебувають у одного атома вуглецю, такі подвійні зв'язку називають кумульованими. Наприклад:

Перший член гомологічного ряду - пропадієн (аллен) СН 2 = С = СН 2: безбарвний газ з t n л = -136,2 ° С і t кіп = -34,5 ° С.

H 2 С = С = СH - СH 2 - СH 3 пентадієн-1,2

Будова сполучених алкадієнів

У сполучених дієнах р-електронні хмари подвійних зв'язків перекриваються між собою та утворюють єдину π-електронну хмару. У сполученій системі p-електрони вже не належать певним зв'язкам, вони ділокалізовані по всіх атомах, тому структуру дієнів можна зобразити так (на прикладі бутадієну):

Пунктирні лінії показують область делекалізації електронів і позначають проміжний порядок зв'язку між С - З і С = С. Ланцюг сполучення може включати велику кількість подвійних зв'язків. Чим вона довша, тим більша справакалізація p-електронів і тим стійкіша молекула.

Ізомерія та номенклатура

Для алкадієнів характерні ті ж види ізомерії, що і для алкенів:

1) ізомерію вуглецевого скелета;

2) ізомерія становища подвійних зв'язків;

3) цис-транс-ізомерія.

Номенклатура

Головний ланцюг у дієнах вибирають так, щоб він містив обидва подвійні зв'язки, і нумерують з того кінця, при якому сума номерів положень подвійних зв'язків мінімальна. У назві відповідного алкану закінчення -ан замінюється на -дієн.

Фізичні властивості

Бутадієн-1,3 - газ, що легко зріджується, з неприємним запахом. Ізопрен - рідина з t кип 34 °С.

Отримання

Бутадієн-1,3

1. Дегідрування та дегідратація етанолу - реакція Лебедєва

2. Дегідрування н. бутану

Ізопрен

Дегідрування 2-метилбутану

Хлоропрен (2-хлорбутадієн-1,3)

Димеризація ацетилену і гідрохлорування вінілацетилену, що утворюється.

1-я стадія:

2-я стадія:

Хімічні властивості

Для алкадієнів характерні звичайні реакції електрофільного приєднання AE, властиві алкенам. Найбільше значення мають дієни зі сполученими зв'язками, оскільки вони є сировиною для отримання каучуків. У хімічному поведінці цих дієнів є особливості, зумовлені наявністю у молекулах сполучення. Особливість сполучених дієнів полягає в тому, що два подвійні зв'язки в їх молекулах функціонують як єдине ціле, тому реакції приєднання можуть протікати у двох напрямках: а) до одного з подвійних зв'язків (1,2-приєднання) або б) крайні положення сполученої системи з утворенням нового подвійного зв'язку у центрі системи (1,4-приєднання).

1. Реакції приєднання

Так, приєднання брому до бутадієну може призвести до двох продуктів:

1,2-приєднання

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → СН 2 = СН - СНВr - СН 2 Вr

1,4-приєднання

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → ВrСН 2 - СН = СН - СН 2 Вr

Підбір реагентів та умов реакцій дозволяє спрямовувати приєднання по кожному з двох напрямків.

2. Реакції полімеризації (утворюються синтетичні каучуки)

2. Найважливіша властивість дієнів - їхня здатність до полімеризації, яка використовується для отримання синтетичних каучуків. При полімеризації бутадієну-1,3, яка протікає як 1,4-приєднання, отримують бутадієновий каучук:

nСН 2 = СН - СН = СН 2 → (-СН 2 - СН = СН - СН 2 -) n

Використання металоорганічних каталізаторів у цій реакції дозволяє отримати каучук з регулярною будовою, в якій усі ланки ланцюга мають цис-Конфігурацію. Аналогічна реакція з ізопреном дає синтетичний ізопреновий каучук, який за будовою та властивостями близький до природного каучуку:

nСН 2 = С(СН 3) - СН = СН 2 → (-СН 2 - С(СН 3) = СН - СН 2 -) n

Застосування

Основна сфера застосування алкадієнів - синтез каучуків.

Каучуки

Дієнові вуглеводні полімеризуються і сополімеризуються з різними вініловими мономерами з утворенням каучуків, з яких у процесі вулканізації одержують різні сорти гум.

Лекція №14

· Алкадієни.Класифікація, номенклатура, типи дієнів. Будова 1,3-дієнів: сполучення p-зв'язків, поняття про делокалізовані зв'язки, використання граничних структур для опису будови бутадієну, якісні критерії їх відносного вкладу, енергія сполучення. Фізичні властивості сполучених алкадієнів, їх спектральні характеристики та способи ідентифікації.

· Методи отримання сполучених дієнів: метод Лебедєва, дегідратацією спиртів, з бутан-бутенової фракції нафти.

Дієни - сполуки, що містять у молекулі дві подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки. Загальна формула гомологічного ряду CnH2n-2.

Залежно від розташування подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків, дієни ділять на три групи:

1) дієни з кумульованими (примикаючими) подвійними зв'язками, наприклад, СН 2 = С = СН 2 (пропадієн, аллен);

2) дієни з пов'язаними подвійними зв'язками, наприклад, СН 2 =СН-СН=СН 2 (бутадієн-1,3);

3) дієни з ізольованими подвійними зв'язками, наприклад,СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадієн-1,4).

Дієни з кумульованими подвійними зв'язками є ізомерами алкінів (наприклад, пропін і пропадієн), які вони перетворюються при нагріванні в присутності лугів.

Дієни із ізольованими зв'язками за своєю будовою та хімічними властивостями практично не відрізняються від алкенів. Їх характерні реакції електрофільного приєднання, які можуть проходити ступінчасто.

Найбільше теоретичне та прикладне значення мають сполучені дієни.

Взагалі, в органічній хімії системами з пов'язаними зв'язками називають такі молекули, в яких кратні зв'язки розділені одним простим зв'язком. Найпростіша з сполучених систем - бутадієн-1,3 або С4Н6. Виходячи з викладених раніше уявлень про будову одинарного, подвійного та потрійного зв'язку, будова бутадієну не виглядає складною. Чотири атоми вуглецю знаходяться в sp 2 -гібридизованому стані і пов'язані з трьома сусідніми атомами s-зв'язками. Крім того, перекриття негібридизованих 2 р-орбіталей між С-1 та С-2, а також між С-3 та С-4 атомами вуглецю призводить до утворення двох сполучених p-зв'язків.

Однак будова молекули бутадієну значно складніша. Встановлено, що це атоми вуглецю і водню лежать у одній площині, у якій перебувають також все s-зв'язку. Негібридизовані p-орбіталі перпендикулярні до цієї площини. Відстань між вуглецями С-1 і С-2, як і між атомами С-3 і С-4, дорівнює 0,134 нм, що трохи більше за довжину подвійного зв'язку в етилені (0,133 нм), а відстань між атомами С-2 і С- 3, що дорівнює 0,147 нм, - значно менше s-зв'язку в алканах (0,154 нм).

Рис. 14.1. Довжина зв'язків (а), перекривання р-орбіталей (б) та ділокалізована МО (в) молекули бутадієну-1,3

Експериментальні дані показали, що бутадієн-1,3 стійкіший, ніж очікувалося. Енергію ненасичених сполук часто оцінюють по теплоті гідрування. Приєднання молекули водню до подвійного вуглець-вуглецевого зв'язку, тобто. перетворення ненасиченого з'єднання на насичене, супроводжується виділенням тепла. При гідруванні ізольованого подвійного зв'язку виділяється близько 127 кДж/моль. Отже, при гідруванні двох подвійних зв'язків слід очікувати виділення 254 кДж/моль. Саме стільки тепла виділяється при гідруванні пентадієну-1,4 – з'єднання із ізольованими подвійними зв'язками. Гідрування ж бутадієну-1,3 дало несподіваний результат. Теплота гідрування виявилася лише 239 кДж/моль, що у 15 кДж/моль менше очікуваної. Це означає, що бутадієн містить менше енергії (стійкіший), ніж очікувалося.

Експериментальні факти можна пояснити лише особливостями будови бутадієну (та й взагалі сполучених дієнів).

Алкани, алкени та алкіни побудовані за рахунок локалізованих зв'язків. Такий зв'язок утворюється при перекриванні двох атомних орбіталей (АТ), а молекулярна орбіталь, що утворюється, зв'язує (МО) є двоцентровою і охоплює два ядра.

У деяких речовинах перекривання р-орбіталей декількох атомів утворює кілька МО, що охоплюють понад два атоми. У цьому випадку говорять про делокалізовані зв'язки, які характерні якраз для сполучених систем.

Для пояснення підвищеної стабільності та нестандартних довжин зв'язків у молекулі бутадієну-1,3 слід докладно розглянути чотири sp 2 -гібридизовані атоми вуглецю, що є в будь-якому сполученому дієні.

У класичних хімічних формулах кожна рисочка означає локалізовану хімічну зв'язок, тобто. пару електронів. Зв'язки між першим і другим, а також третім та четвертим вуглецевими атомами позначають як подвійну, а між другим та третім вуглецями - як одинарну (структура А). Перекривання р-орбіталей, що призводить до утворення двох p-зв'язків, показано на рис. 14.1.а.

Такий розгляд абсолютно не враховує той факт, що р-електрони атомів С-2 та С-3 також можуть перекриватися. Така взаємодія показана за допомогою наступної формули Б:

Дуга вказує на формальний зв'язок між першим та четвертим вуглецями дієнового фрагмента. Використання опису будови молекули бутадієну формули Б дозволяє пояснити зменшену довжину зв'язку З-2 – С-3. Однак найпростіші геометричні розрахунки показують, що відстань між першим і четвертим атомами вуглецю 0,4 нм, що значно перевищує довжину простого зв'язку.

Оскільки опис структурних формул на папері дуже обмежений – валентні рисочки показують лише локалізовані зв'язки, – Л. Полінг запропонував використовувати для збереження концепції ковалентних зв'язків та звичного зображення молекул так звану теорію резонансу (метод валентних схем).

Основні засади цієї концепції:

· Якщо молекула не може бути правильно відображена однією структурною формулою, то для її опису використовується набір граничних (канонічних, резонансних) структур.

· Реальна молекула не може бути задовільно представлена ​​жодною з граничних структур, а є їх суперпозицією (резонансний гібрид).

· Реальна молекула (резонансний гібрид) стабільніша, ніж будь-яка з резонансних структур. Збільшення стабільності реальної молекули називають енергією сполучення (делокалізації, резонансу).

При написанні граничних структур слід виконувати такі вимоги:

· Геометрія ядерних змін граничних структур має бути однаковою. Це означає, що з написанні канонічних структур може змінювати лише розташування електронів p-, але з s- зв'язків.

· Усі канонічні структури мають бути «структурами Льюїса», тобто, наприклад, вуглець не може бути п'ятиковалентним.

· Всі атоми, що беруть участь у парі, повинні лежати в одній площині або близько до однієї площини. Умова копланарності викликана необхідністю максимального перекриття p-орбіталей.

· Усі граничні структури повинні мати однакову кількість неспарених електронів. Тому бірадикальна формула Г бутадієну не є канонічною.

Нижче представлені граничні структури бутадієну (А та Б) та їх суперпозиція. Пунктирна лінія показує деколізацію p-електронів, тобто. що у реальній молекулі p-електронна щільність перебуває як між 1 і 2, 3 і 4 атомами вуглецю, а й між 2 і трьох атомами.

Чим стабільніша канонічна структура, тим більший її внесок у реальну молекулу. Граничні структури – фікція, відбиває можливе, але з реальне розташування p-электронов. Отже, «стабільність граничної структури» - стабільність фікції, а чи не молекули, що у реальності.

Незважаючи на те, що граничні структури не є відображенням об'єктивної реальності, цей підхід виявляється дуже корисним для розуміння будови та властивостей. "Вклад" граничних структур у реальне сполучення p-електронів пропорційний їх стабільності. Така оцінка полегшується під час використання наступних правил:

1) чим більшою мірою розділені заряди, тим менша стійкість структури;

2) структури, що несуть розділені заряди, менш стійкі, ніж нейтральні;

3) структури, що мають більше 2 набоїв, зазвичай не вносять жодного вкладу в пару;

4) найнеефективніші структури ті, що несуть однакові заряди на сусідніх атомах;

5) чим вище електронегативність атома, що несе негативний заряд, тим стійкіша структура;

6) порушення довжин зв'язків та валентних кутів призводить до зниження стабільності структури (див. структуру Б, зазначену вище);

7) більшу стійкість має гранична структура, що має більше зв'язків.

Використання цих правил дозволяє стверджувати, хоча формально молекула етилену може бути описана двома граничними структурами М і Н (див. нижче), внесок структури Н з розділеними зарядами настільки мізерний, що її можна виключити з розгляду.

Слід особливо звернути увагу на використану для переходу між граничними структурами двогостру, т.зв. "резонансну" стрілку. Такий знак свідчить про фіктивність зображених структур.

Найгрубішою помилкою є використання при описі граничних структур двох односпрямованих у різні сторони стрілок, що вказують на перебіг зворотної реакції. Такою ж грубою помилкою є використання при описі рівноважного процесу, тобто. реально існуючих молекул, "резонансної" стрілки.

Таким чином, у молекулі бутадієну за рахунок сполучення р-орбіталей чотирьох атомів вуглецю спостерігається підвищення p-електронної густини між другим і третім атомами вуглецю. Це призводить до деякої двозв'язаності С-2 і С-3, що виявляється у зменшенні довжини зв'язку до 0,147 нм, порівняно з довжиною простого зв'язку 0,154 нм.

Для характеристики зв'язку в органічній хімії часто використовують поняття "порядок зв'язку", який визначається як число ковалентних зв'язків між атомами. Порядок зв'язку може бути розрахований за різними методиками, однією з яких є визначення відстані між атомами та порівняння його з довжинами зв'язків етану (порядок вуглець-вуглецевого зв'язку дорівнює 1), етилену (порядок зв'язку 2) та ацетилену (порядок зв'язку 3). У бутадієні-1,3 зв'язок 2 -З 3 має порядок 1,2. Таке значення вказує, що цей зв'язок ближче до ординарного, проте деяка двозв'язаність присутня. Порядок зв'язків З 1 -З 2 і З 3 -З 4 дорівнює 1,8. Крім того, саме сполученням слід пояснити високу стабільність бутадієну, що виявляється у низькому значенні теплоти гідрування (різниця в 15 кДж/моль – енергія сполучення).

В органічній хімії поєднання (делокалізація) завжди сприймається як стабілізуючий, тобто. знижуючий енергію молекули, фактор.

Каталітично збуджений водень приєднується в 1,2- та 1,4-положення:

4.4.2. Галогенування

Галогени також здатні приєднуватися до сполучених систем у 1,2- та 1,4-положення, причому кількість 1,4-продукту залежить від будови дієнового вуглеводню, природи галогену та умов реакції. Вихід продукту 1,4-приєднання зростає при підвищенні температури (до певної межі) та при переході від хлору до йоду:

Як і у випадку етиленових сполук, приєднання може відбуватися як за іонним, так і за радикальним механізмом.

При іонному механізмі приєднання, наприклад хлору, спочатку виникає π-комплекс (I) швидко перетворюється на сполучений карбений-хлоронієвий іон з позитивним зарядом на З 2 і З 4 , який можна зобразити двома граничними формулами (II) або однією мезомерною формулою (III) . Цей іон приєднує далі аніон хлору до положень 2 і 4 з утворенням продуктів 1,2- і 1,4-приєднання. Останні, у свою чергу, можуть ізомеризуватися в відповідних умовах один в інший до досягнення стану рівноваги через той самий проміжний карбенієвий іон:

Якщо умовах реакції приєднання система близька до стану рівноваги, зміст кожного ізомера в продуктах реакції залежить від положення рівноваги. Зазвичай 1,4-продукт енергетично вигідніший і тому переважає.

Навпаки, коли система далека від стану рівноваги, може утворитися переважно 1,2-продукт, якщо енергія активації реакції його утворення нижче, ніж реакції освіти 1,4-продукту. Так, у разі приєднання хлору до дивінілу виходить приблизно рівну кількість 1,2- та 1,4-дихлорбутенів, у разі ж приєднання брому виходить близько 66% 1,4-продукту, так як зв'язок С-Вг менш міцний, ніж зв'язок С -С1 і рівновага для броміду досягається легше. Підвищення температури наближає систему до рівноважного стану.

При радикальному приєднанні атома галогену утворюється сполучений радикал, який також має подвійну реакційну здатність, однак утворюється переважно 1,4-аддукт:

4.4.3. Гідрогалогенування

У реакціях приєднання галогеноводородів діють ті ж закономірності:

4.4.4. Гіпогалогенування

Гіпогалогенні кислоти та їх ефіри приєднуються переважно до 1,2-положень. Тут система в момент реакції особливо далека від стану рівноваги (зв'язок С-О значно міцніше зв'язків С-Hlg), а енергія активації в реакції утворення 1,2 продукту нижче, ніж в реакції утворення 1,4 продукту:

4.4.5. Димеризація дієнів

При нагріванні молекули дієнових вуглеводнів здатні приєднуватися один до одного таким чином, що одна з них реагує в 1,2, а інша в 1,4 положеннях. Одночасно в невеликих кількостях виходить також продукт приєднання обох молекул в 1,4 положення:

У таку реакцію димеризації можуть вступати і молекули різних дієнів:

4.4.6. Дієновий синтез

Особливо легко такі реакції йдуть у тому випадку, коли одна з реагуючих молекул має активований подвійний зв'язок, електрофільність якого підвищена завдяки поєднанню з електронегативними атомами. Подібні конденсації отримали назву дієнового синтезуабо реакції Дільса-Альдера:

Ця реакція широко використовується для якісного та кількісного визначення дієнових вуглеводнів, а також для синтезу різних сполук із шестичленними циклами.

Реакції дієнового синтезу та димеризації алкадієнів йдуть через циклічний перехідний стан з одночасним або майже одночасним утворенням обох нових зв'язків, тобто як перециклічніпроцеси.

Можливість та умови протікання подібного роду реакцій циклізації, що проходять без проміжного утворення радикалів або іонів, підпорядковуються закономірностям, що мають назву правил Вудворта-Гофмана.Згідно з цими правилами, для того щоб замкнувся цикл, орбіталі, що утворюють нові зв'язки, повинні мати можливість перекритися з утворенням орбіталей, що зв'язують, тобто повинні бути спрямовані один до одного сегментами однакового знака.

Якщо цього не потрібно порушення будь-якої з реагують молекул (перехід електронів більш високий рівень із зміною знака сегментів), процес дозволений по симетрії як термічний, т. е. реакція йтиме чи прискорюватися при нагріванні. Якщо для зазначеної вище орієнтації орбіталей необхідно перевести електрони однієї з молекул на більш високий рівень (на орбіталь, що розпушує), реакція дозволена по симетрії тільки як фотохімічний процес.

Зрозуміло, такі реакції можуть йти і радикальним або каталітичним механізмами з утворенням проміжних частинок. До таких процесів правила Вудворта-Гофмана не мають відношення.