Напрямок перебігу окисно-відновних реакцій. Можливість та напрямок протікання овр Можливість протікання окисно-відновних реакцій
Поняття електродного потенціалу застосовується не тільки до пари Ме n + | Ме про, але і до будь-якої системи окислена форма | відновлена форма.Його називають окиснювально-відновним потенціалом. Окисно-відновний потенціал, виміряний за стандартних умов, називається стандартним окисно-відновним потенціалом. У електрохімії прийнято всі електродні рівноваги записувати у напрямку процесу відновлення, тобто приєднання електронів:
Zn 2+ + 2e – = Zn , Е про = - 0,76 В
Значення стандартних окиснювально-відновних потенціалів зведені в довідкові таблиці та використовуються для термодинамічного аналізу можливості протікання ОВР у водних розчинах.
Мимовільні реакції характеризуються негативною величиною енергії Гіббса ∆G o 298 . Енергії Гіббса окиснювально-відновної реакції може бути виражена як робота електричного струму, що здійснюється в гальванічному елементі, і може бути пов'язана з ЕРС елемента. Цей зв'язок для стандартних умов дається співвідношенням
де D G 0 - стандартна енергія Гіббса реакції, Дж; z– число молей електронів, що переходять від окислювача до відновника у цій реакції, моль (визначається як найменше загальне кратне від прийнятих та відданих електронів); F- Постійна Фарадея, рівна 96484 Кл / моль; D E 0 - стандартна ЕРС гальванічного елемента, в основі якого лежить дана реакція, Ст.
Значення D E 0 обчислюють через стандартні потенціали напівреакцій окислення та відновлення, причому від потенціалу окислювача потрібно віднімати потенціал відновника:
.
Значення стандартних потенціалів напівреакцій окислення та відновлення можуть бути використані для обчислення констант рівноваги реакцій, виходячи з наступного співвідношення:
Звідки можна виразити константу рівноваги реакції Kрівн:
.
Після підстановки останній вираз постійних Fі R, а також стандартної температури 298 К (оскільки значення стандартних потенціалів наводяться при стандартній температурі) і після переходу від натурального логарифму до десяткового вираз для константи рівноваги набуде наступного вигляду:
.
Енергія Гіббса реакції служить визначення термодинамічної можливості протікання реакцій і встановлення напрями протікання оборотних реакцій. Реакція термодинамічно можлива, або протікає зліва направо, якщо
Реакція термодинамічно неможлива, або протікає справа наліво, якщо
приклад.Визначте можливість окиснення у стандартних умовах соляної кислоти біхроматом калію. Відповідь підтвердіть розрахунком стандартної енергії Гіббса та константи рівноваги реакції.
Рішення. Записуємо рівняння окиснювально-відновної реакції та складаємо напівреакції окиснення та відновлення:
Значення стандартних потенціалів напівреакцій відновлення () та окислення () беремо з табл. 4 у додатку. Обчислюємо D E 0:
Розраховуємо енергію Гіббса реакції за формулою ∆G o 298 = – z∙F∙∆E o . Число молей електронів, яке переходить від окислювача до відновника, визначаємо за стехіометричними коефіцієнтами рівняння реакції. У реакції бере участь 1 моль K 2 Cr 2 O 7 який приймає 6 електронів від 6 іонів Cl – . Тому в цій реакції z= 6. Енергія Гіббса реакції в стандартних умовах дорівнює
Визначаємо константу рівноваги:
.
Для цієї реакції D G 0 > 0 та Kрівн< 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.
КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ
Корозія металів- Це мимовільно протікає процес руйнування металів в результаті хімічної та електрохімічної взаємодії з навколишнім середовищем.
Хімічна корозіяобумовлюється взаємодією металів із сухими газами (O 2 , SO 2 , H 2 S тощо) і рідкими неелектролітами (мастильні масла, нафта, гас).
4Ag + 2H 2 S + O 2 = 2Ag 2 S + 2H 2 O
Цією реакцією пояснюється потемніння срібних виробів повітря.
Електрохімічна корозіявідбувається при контакті металів з електролітами під впливом гальванічних пар, що виникають (корозійних гальванічних пар). При електрохімічній корозії протікають одночасно два процеси:
1) анодний процес (окислення металу)
Ме про - ne - = Ме n +
2) катодний процес (відновлення окислювача)
O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – (якщо окислювач – кисень)
2H + + 2e – =H 2 (якщо окислювач – кислота)
Киснева корозія протікає у нейтральних та основних розчинах, а воднева корозія – у кислих розчинах.
приклад.Розглянемо процес електрохімічної корозії оцинкованого та нікельованого заліза у вологому повітрі (нейтральне середовище) та в соляній кислоті, якщо покриття порушено?
Рішення. Виходячи із положення металів у ряді стандартних електродних потенціалів, знаходимо, що цинк більш активний метал ( 
B), ніж залізо ( 
B), і в корозійній гальванічній парі, що утворюється, цинк буде анодом, а залізо - катодом. Цинковий анод розчиняється.
Анодний процес:
Zn – 2e – = Zn 2+
Електрони з цинку переходять на залізо, і межі залізо – електроліт відбувається відновлення окислювача.
Катодний процес:
2H + + 2e – =H 2 (кисле середовище)
Продуктом корозії в кислому середовищі є сіль ZnCl 2 в нейтральному середовищі - гідроксид Zn(OH) 2:
Zn + 2НCl = ZnCl 2 + H 2
2Zn + O 2 + 2H 2 O = 2Zn(OH) 2
Таким чином, цинкове (анодне) покриття захищає залізо від корозії.
У парі Fe – Ni активнішим металом є залізо ( 
B), воно виступає в ролі анода і зазнає руйнування.
Анодний процес:
Fe – 2e – = Fe 2+
Катодний процес:
2H + + 2e – = H 2 (кисле середовище)
O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – (нейтральне середовище)
Продуктом корозії в кислому середовищі є сіль FeCl 2 , а в нейтральній - Fe(OH) 2 , який у присутності кисню в електроліті окислюється:
Fe + 2НCl = FeCl 2 + H 2
2Fe + O 2 + 2H 2 O = 2Fe(OH) 2
При цьому утворюються пухкі шари бурої іржі.
Покриття заліза менш активними металами (катодні покриття) ефективні доти, доки порушені.
Хімічно чисті метали стійкіші до корозії, ніж метали.
приклад.Чим викликається корозія чавуну?
Рішення. Чавун має неоднорідний склад. Чавун – це сплав заліза з вуглецем, він містить зерна цементиту Fe 3 C. Між вільним металом та його сполукою виникає гальванічна пара. Анодом у разі є метал, а катодом – зерна цементиту, оскільки у ньому частина електронів провідності витрачена освіту хімічного зв'язку. За наявності вологи залізо (анод) починає переходити в іони Fe 2+ , які дають з іонами OH – , що утворилися на зернах цементиту (катод), гідроксид заліза (II), що окислюється киснем до іржі.
Анодний процес:
Fe – 2e – = Fe 2+
Катодний процес:
O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH –
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3
Подібна інформація.
У кожній окислювально-відновній реакції, у тому числі реакції
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)
беруть участь дві окислювально-відновлювальні пари - відновник (Zn) та його окислена форма (Zn 2+); окислювач (Cu 2+) та його відновлена форма (Cu). Мірою окиснювально-відновної здатності даної пари є окиснювально-відновний або електродний потенціал, який позначають , де Ox – окислена форма, Red – відновлена форма (наприклад, , ). Виміряти абсолютне значення потенціалу неможливо, тому вимірювання здійснюють щодо еталона, наприклад, стандартного водневого електрода.
Стандартний водневий електродскладається з платинової пластинки, покритої тонким порошком платини, зануреної розчин сірчаної кислоти з концентрацією іонів водню, що дорівнює 1 моль/л. Електрод омивають струмом газоподібного водню під тиском 1013 · 10 5 Па при температурі 298 К. На поверхні платини протікає оборотна реакція, яку можна представити у вигляді:
2H + + 2 H 2 .
Потенціал такого електрода приймають за нуль: 
(розмірність потенціалу – Вольт).
Стандартні потенціали виміряні або розраховані для великої кількості окисно-відновлювальних пар (напівреакцій) та наведені в таблицях. Наприклад, 
. Чим більшезначення , тим більше сильним окислювачемє окислена форма (Оx) цієї пари. Чим меншезначення потенціалу, тим більше сильним відновникомє відновлена форма (Red) окисно-відновної пари.
Ряд металів, розташованих у порядку збільшення їх стандартних електродних потенціалів, називають електрохімічним рядом напруг металів (рядом активності металів):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0
Починається ряд найактивнішими металами (лужними), а завершується «шляхетними», тобто. важкоокислюваними металами. Чим лівіше розташовані у ряді метали, тим сильнішими відновлювальними властивостями вони володіють, вони можуть витісняти з розчинів солей метали, що стоять правіше. Метали, розташовані до водню, витісняють його із розчинів кислот (крім HNO 3 і H 2 SO 4 конц).
У тих випадках, коли система знаходиться в нестандартних умовах, значуться
,
де – потенціал системи за нестандартних умов, В;
– потенціал системи за стандартних умов, В;
R – універсальна газова стала (8,31 Дж/моль К);
T – температура, К;
n – число електронів, що у процесі;
F – число Фарадея (96500 К/моль);
А, в – добуток концентрацій (моль/л) окисленої та відновленої форм учасників процесу, зведених у ступінь стехіометричних коефіцієнтів.
Концентрації твердих речовин та води приймають за одиницю.
При температурі 298 К після підстановки чисельних значень R і F,
рівняння Нернста набуває вигляду:
. (2)
Так, для напівреакції
Û 
рівняння Нернста
Використовуючи значення електродних потенціалів, можна визначити напрямок мимовільного перебігу окислювально-відновної реакції. У ході ОВР електрони завжди переміщуються від пари, що містить відновник, до пари, що містить окислювач. Позначимо
Електродний потенціал пари, що містить окисник;
Для встановлення можливості мимовільного протікання в стандартних умовах ОВР, крім розрахунку ЕРС, можна скористатися знаходженням ΔG 0 298 для цієї реакції. Негативне значення ΔG 0298 як і позитивне значення ЕРС, свідчить про те, що в стандартних умовах при 298 К ця реакція може протікати мимовільно, без підведення енергії ззовні.
При оборотному здійсненні ОВР в умовах р = const і V = const зміна енергії Гіббса дорівнюватиме електричній роботі Аел., що здійснюється системою.
∆G 0 = - Аел.
Потенціал ОВ пари обчислюють за рівнянням Нериста, яке можна у вигляді
Е = Е 0 + 0,059 a окісл.
N lg a віднов.
ЕРС = Е 0 окис. - Е 0 віднов. ; З вих. / З прод. = 1/К
У стані рівноваги активності реагентів та продуктів набудуть рівні значення та ЕРС стане рівною нулю, а вираз під знаком логарифму 1/К, тоді ln1/K = ln1 - lnK; ln1=0
O = ΔE 0 +(R · T/n · F) · ln
ΔЕ 0 - (R · T/n · F) · lnK
або +n ∙ F · Δ E 0 = RT · lnK
- n · F · ΔE 0 = Δ G
Відповідно до II закону термодинаміки мимоволі протікають лише процеси, що мають Δ G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.
ΔGp = -RT · lnK = -nF · ΔE 0
Якщо взаємодіє сильний окисник із сильним відновником, відбувається односторонній процес. Він майже протікає остаточно, т.к. його продуктами зазвичай є сполуки зі слабко вираженими окислювально-відновними властивостями. При малій відмінності окисно-відновної активності вихідних речовин і продуктів реакції процес є двостороннім. Для кількісної оцінки спрямованості процесів користуються значеннями G 0 реагентів та продуктів реакції, а для окремого випадку ОВР, що протікають у розведених водних розчинах при t=25 0 С, 101кПа можна скористатися значеннями нормальних електродних потенціалів.
Зіставляючи електродні потенціали відповідних систем, можна заздалегідь визначати напрямок у якому протікатиме ОВР.
Стандартна е.р.с. Е 0 гальванічного елемента пов'язана зі стандартною енергією Гіббса G 0 протікає в елементі реакції співвідношенням.
∆G 0 =-nF· ∆E 0
З іншого боку ∆G 0 пов'язана з константою рівноваги До реакції рівнянням.
n · F · ΔE 0 = 2,3 · RT · lgK
lgK = n · F · Δ E 0 / 2,3 RT
lgK = n ∙ ΔE 0 / 0,059
Цю роботу можна надати як кількість змінної під час цього процесу електрики nF (n – число електронів, що переходять від відновника до окислювача в елементарному акті реакції, F – постійна Фарадея), помножене на різницю потенціалів Е між електродами відповідного гальванічного елемента.
ΔG= - n· F · Δ E
Для ОВР при Т = 298 ΔG 0 = - n · F · ΔE 0
За умов, що відрізняються від стандартних, для системи
Ox + ne↔Redелектродний потенціал визначається рівнянням Нернста
E o х / Red = E 0 0 х / Red - (RT / n · F) · ln (C (Red) / С (Ox))
E ox / Red та E 0 ox / Red - електродний та стандартний потенціали системи.
n – число електронів, що у процесі.
C(Red) та C ox молярні концентрації відновленої та окисленої форм.
E ox/Red = E 0 ox/Red – (0,059/n) · lg C(Red)/C(Ox)
або 
Наприклад:
для системи MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O
E MnO - 4 / Mn 2+ = 1,51 - (0,059/5) · lg (C Mn 2+ /С MnO - 4 · C (H+) 8)
Вибрати галогенід калію як відновник для FeCl 3
2KГ - + 2 Fe 3+ Cl 3(P) = Г 0 2 + 2KCl (P) + 2 Fe 2+ Cl 2(P)
(Г = F - , Cl -, Br - , I -)
За таблицею: E 0 Fe 3+/Fe +2 = +0,77B
E 0 F2/2F- = + 2,86B
E 0 Cl2/2Cl- = + 1,36B
E 0 Br2/2Br- = +1,07B
E 0 I 2/2 I - = +0,54B< 0.77 B
Обчислимо е.д.с. за участю гологенідів для KI
ΔЕ 0298 = Е 0 окис. - Е 0 віднов. = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0. Тільки йодид калію буде
зміна енергії Гіббса реакції
ΔGреакції = ∑ΔG0298f(кінцеві) - ∑ΔG0298f(вихідні)
На прикладі реакції 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O
Енергії Гіббса освіти
ΔGреакції=[ΔGNa2SO4+ΔGH2O] - [ΔGH2SO4+ΔGNaOH*2]
Гальванічний елемент широко використовуються в телефонних апаратах, іграшках, системах сигналізації та ін. Оскільки спектр приладів, в яких використовуються сухі елементи, дуже широкий і, крім того, потрібна їх періодична заміна
Електроліз - це сукупність процесів, що проходять на електродах при проходженні електричного струму через розчин або розплав електроліту. Електроліти - провідники другого роду. При електролізі катод служить відновником (віддає електрони катіона), а анод – окислювачем (приймає електрони від аніонів). Сутність електролізу полягає у здійсненні за рахунок електричної енергії хімічних реакцій – відновлення на катоді (К) та окиснення на аноді (А). Ці процеси називаються процесами (реакціями) електровідновлення та електроокислення. Відновна та окисна дія електричного струму у багато разів сильніша за дію хімічних окислювачів та відновників. Розрізняють електроліз розплавів та розчинів електролітів.
Електроліз розплавів солей
1) Усі катіони металів відновлюються на катоді:
К(-): Zn2+ + 2e- → Zn0; Na+ + 1e- → Na0
2) Аніони безкисневих кислот окислюються на аноді:
А(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl2
3) Аніони кисневмісних кислот утворюють відповідний кислотний оксид і кисень:
А(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2
Електроліз водних розчинів електролітів
На хід процесу електролізу та характер кінцевих продуктів великий вплив надають природа розчинника, матеріал електродів, щільність струму на них та інші фактори. У водних розчинах електролітів, крім гідратованих катіонів та аніонів, присутні молекули води, які також можуть піддаватися електрохімічному окиснення та відновлення. Які саме електрохімічні процеси протікатимуть на електродах при електролізі, залежить від значення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем.
Анодні процеси.
При електролізі речовин використовується інертні, що не змінюються в процесі електролізу аноди (графітові, платинові) і розчинні аноди, що окислюються в процесі електролізу легше, ніж аніони (з цинку, нікелю, срібла, міді та інших металів).
1) Аніони безкисневих кислот (S2?, I?, Br?, Cl?) при їх достатній концентрації легко окислюються до відповідних простих речовин.
2) При електролізі водних розчинів лугів, кисневмісних кислот та їх солей, а також плавикової кислоти та фторидів відбувається електрохімічне окиснення води з виділення кисню:
у лужних розчинах: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O
у кислих та нейтральних розчинах: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+
Застосування електролізу. Отримання цільових продуктів шляхом електролізу дозволяє порівняно просто (регулюючи силу струму) керувати швидкістю і спрямованістю процесу, завдяки чому можна здійснювати процеси як у "м'яких", так і в гранично "жорстких" умовах окислення або відновлення, отримуючи сильні окислювачі та відновники. Шляхом електролізу виробляють Н2 і О2 з води, С12 з водних розчинів NaCl, F2 з розплаву KF в KH2F3.
Гідроелектрометалургія – важлива галузь металургії кольорових металів (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); вона застосовується також для отримання благородних та розсіяних металів, Мn, Сr. Електроліз використовують безпосередньо для катодного виділення металу після того, як він переведений з руди в розчин, а розчин піддається очищенню. Такий процес зв. електроекстракцією. Електроліз застосовують також для очищення металу – електролітич. рафінування (електрорафінування). Цей процес полягає в анодному розчиненні забрудненого металу та в подальшому його катодному осадженні. Рафінування та електроекстракцію проводять з рідкими електродами з ртуті та амальгам (амальгамна металургія) та з електродами з твердих металів.
Електроліз розплавів електролітів - важливий спосіб виробництва мн. металів. Так, напр., алюміній-сирець отримують електролізом криоліт-глиноземного розплаву (Na3AlF6 + A12O3), очищення сирця здійснюють електролітіч. рафінуванням. При цьому анодом служить розплав А1, що містить до 35% Сu (для обтяження) і тому, що знаходиться на дні ванни електролізера. Середній рідкий шар ванни містить ВаС12, A1F3 та NaF, a верхній - розплавлений рафінір. А1 і є катодом.
Електроліз розплаву хлориду магнію чи зневодненого карналіту - наиб. найпоширеніший спосіб отримання Mg. У пром. масштабі електроліз розплавів використовують для одержання лужних та щел.-зем. металів, Be, Ti, W, Mo, Zr, U та ін.
До електролітіч. способам отримання металів відносять також відновлення іонів металу іншим, більш електро-заперечень. металом. Виділення металів відновленням їх воднем також часто включає стадії електролізу – електрохім. іонізацію водню і осадження іонів металу за рахунок електронів, що при цьому звільняються. Важливу роль грають процеси спільного виділення або розчинення дек. металів, спільного виділення металів та мовляв. водню на катоді та адсорбції компонентів розчину на електродах. Електроліз використовують для приготування металу. порошків із заданими св-вами.
АККУМУЛЯТОРИ електричні (від лат. accumulator-збирач, накопичувач), хім. джерела струму багаторазової дії. При заряді від зовніш. джерела електрич. струму в акумуляторі накопичується енергія, яка при розряді внаслідок хімічної. р-ції безпосередньо перетвор. знову в електричну і виділяється у зовніш. ланцюг. За принципом роботи та осн. елементам конструкції акумулятори не відрізняються від гальванічних елементів, але електродні р-ції, а також сумарна струмоутворююча р-ція в акумуляторах оборотні. Тому після розряду акумулятора може бути знову заряджений пропусканням струму у зворотному напрямку: на покладе. електроді утворюється при цьому окислювач, на негативному-відновник.
наиб. поширені свинцеві акумулятори, часто зв. також кислотними. Їхня дія заснована на р-ції:
Корозія - процес мимовільно руйнування металу внаслідок фіз-хім. взаємодії із навколишнім середовищем. За механізмом: хімічна та електрохімічна.
Хімічна руйнація металу при його окисненні без виникнення електричного струму. Електрохімічна- руйнування металу серед електроліту з виникненням усередині системи електричного струму.
Корозія піддає деталі та вузли двигунів, газових турбін, ракетних установок. Хімічна корозія зустрічається в процесі обробки металів при високих температурах і напрузі.
Електрохім.карозія може протікати: в електролітах, грунті, в атмосфері будь-якого вологого газу.
Як захист від корозії може застосовуватися нанесення будь-якого покриття, яке перешкоджає утворенню корозійного елемента (пасивний метод)
Барвисте покриття, полімерне покриття та емалювання повинні, перш за все, запобігти доступу кисню та вологи. Часто також застосовується покриття, наприклад стали іншими металами, такими як цинк, олово, хром, нікель. Цинкове покриття захищає сталь навіть коли частково зруйноване покриття. Цинк має негативніший потенціал і корродує першим. Іони Zn2+ токсичні. При виготовленні консервних банок застосовують бляху, вкриту шаром олова. На відміну від оцинкованої жерсті, при руйнуванні шару олова корродувати, причому посилено, починає залізо, так як олово має більш позитивний потенціал. Інша можливість захистити метал від корозії - застосування захисного електрода з великим негативним потенціалом, наприклад, цинку або магнію. Для цього спеціально створюється корозійний елемент. Метал, що захищається, виступає в ролі катода, і цей вид захисту називають катодним захистом. Розчинний електрод називають відповідно анодом протекторного захисту Цей метод застосовують для захисту від корозії морських суден, мостів, котельних установок, розташованих під землею труб. Для захисту корпусу судна на зовнішню сторону корпусу кріплять цинкові пластинки.
Якщо порівняти потенціали цинку та магнію із залізом, вони мають більш негативні потенціали. Проте корродирують вони повільніше внаслідок утворення на поверхні захисної оксидної плівки, яка захищає метал від подальшої корозії. Утворення такої плівки називають пасивацією металу. У алюмінію її посилюють анодним окисненням (анодування). При додаванні невеликої кількості хрому сталь на поверхні металу утворюється оксидна плівка. Вміст хрому в нержавіючій сталі – понад 12 відсотків.
Катодний захист від корозії
Катодний електрохімічний захист від корозії застосовується тоді, коли метал, що захищається, не схильний до пасивації. Це один із основних видів захисту металів від корозії. Суть катодного захисту полягає у додатку до виробу зовнішнього струму від негативного полюса, що поляризує катодні ділянки корозійних елементів, наближаючи значення потенціалу до анодних. Позитивний полюс джерела струму приєднується до аноду. При цьому корозія конструкції, що захищається, майже зводиться до нуля. Анод поступово руйнується і його необхідно періодично змінювати.
Існує кілька варіантів катодного захисту: - поляризація від зовнішнього джерела електричного струму; зменшення швидкості протікання катодного процесу (наприклад, деаерація електроліту); контакт з металом, у якого потенціал вільної корозії в даному середовищі є більш електронегативним (так званий протекторний захист).
Поляризація від зовнішнього джерела електричного струму використовується дуже часто для захисту споруд, що знаходяться у ґрунті, воді (днища суден тощо). Крім того, даний вид корозійного захисту застосовується для цинку, олова, алюмінію та його сплавів, титану, міді та її сплавів, свинцю, а також високохромистих, вуглецевих, легованих (як низько так і високолегованих) сталей.
Зовнішнім джерелом струму служать станції катодного захисту, які складаються з випрямляча (перетворювач), струмопідводу до споруди, що захищається, анодних заземлювачів, електрода порівняння і анодного кабелю.
Катодний захистзастосовується як самостійний, і додатковий вид корозійного захисту.
Головним критерієм, яким можна судити про ефективність катодного захисту, є захисний потенціал. Захисним називається потенціал, при якому швидкість корозії металу в певних умовах навколишнього середовища набуває найнижчого (наскільки це можливо) значення.
У використанні катодного захисту є недоліки. Одним із них є небезпека перезахисту. Перезахист спостерігається при великому зміщенні потенціалу об'єкта, що захищається, в негативний бік. У цьому виділяється. В результаті – руйнування захисних покриттів, водневе хрущення металу, корозійне розтріскування.
Протекторний захист(Застосування протектора)
Різновидом катодного захисту є протекторна. При використанні протекторного захисту до об'єкта, що захищається, приєднується метал з більш електронегативним потенціалом. При цьому руйнується не конструкція, а протектор. Згодом протектор корродує та його необхідно замінювати на новий.
Протекторний захист ефективний у випадках, коли між протектором та навколишнім середовищем невеликий перехідний опір.
Кожен протектор має свій радіус захисної дії, який визначається максимально можливою відстанню, на яку можна видалити протектор без втрати захисного ефекту. Застосовується протекторний захист найчастіше тоді, коли неможливо чи важко та дорого підвести до конструкції струм.
Протектори використовуються для захисту споруд у нейтральних середовищах (морська або річкова вода, повітря, ґрунт та ін.).
Для виготовлення протекторів використовують такі метали: магній, цинк, залізо, алюміній. Чисті метали не виконують повною мірою захисних функцій, тому при виготовленні протекторів їх додатково легують.
Залізні протектори виготовляються із вуглецевих сталей або чистого заліза.
Інгібітори корозії, хімічні сполуки або їх композиції, наявність яких у невеликих кількостях в агресивному середовищі уповільнює корозію металів. Захисна дія інгібіторів корозії обумовлена зміною стану поверхні металу внаслідок адсорбції (адсорбції інгібітори корозії) або утворення з іонами металу важкорозчинних сполук. Останні утворюють на поверхні плівку, яка істотно тонша за конверсійні захисні покриття (див. Захист від корозії). Уповільнення корозії відбувається через зменшення площі активної поверхні металу та зміни енергії активації електродних реакцій, що лімітують складний корозійний процес. інгібітори корозії можуть гальмувати анодне розчинення і викликати пасивацію металу (анодні інгібітори корозії), знижувати швидкість катодного процесу (катодні інгібітори корозії) або уповільнювати обидва ці процеси (змішані інгібітори корозії).
За величинами окиснювально-відновних потенціалів можна судити про напрям протікання окиснювально-відновних реакцій. Виходячи з рівняння (7.4), яке пов'язує різницю потенціалів напівреакцій зі зміною вільної енергії Гіббса DG, і пам'ятаючи, що можливість протікання будь-якого хімічного процесу обумовлена негативним значенням DG, можна зробити наступний висновок:
Окисно-відновна реакція буде мимовільно протікати в такому напрямку, при якому напівреакція з більш високим значенням окисно-відновного потенціалу виступає як окислювач по відношенню до напівреакції з нижчим потенціалом.
У цьому враховано, що у таблицях значення j 0 наведені для напівреакцій щодо одного напрямі - окислення.
Іншими словами, окиснювально-відновна реакція може протікати в тому випадку, якщо різниця потенціалів напівреакцій відповідного гальванічного елемента позитивна.
У міру протікання реакції концентрації окисленої та відновленої форм у напівреакціях змінюються таким чином, що потенціал окислювача зменшується, а відновника – зростає. В результаті різниця потенціалів зменшується, рушійна сила процесу слабшає. Окисно-відновна реакція протікатиме доти, поки потенціали напівреакцій не стануть рівними. За рівності потенціалів у системі встановлюється хімічна рівновага.
У першому наближенні вже шляхом порівняння стандартних потенціалів напівреакцій можна вирішити питання - яка їх здатна виконати функцію окислювача чи відновника стосовно інший. Для цього стандартні потенціали мають суттєво відрізнятися один від одного. Наприклад, цинк (j 0 = -0,76) буде відновлювати (витісняти) мідь (j 0 = +0,34) з водного розчину її солі при будь-якій практично здійсненної концентрації цього розчину. Але, якщо різниця стандартних потенціалів невелика (стандартні потенціали близькі), необхідно розрахувати дійсні потенціали з урахуванням концентрацій за рівнянням (7.2) і лише після цього вирішувати питання про напрям протікання даної окислювально-відновлення
ної реакції.
Приклад 12Встановити можливість та напрямок протікання реакції
2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.
Рішення.Щоб відповісти на запитання, чи запишемо реакцію в іонному вигляді, розділивши її на напівреакції, і запишемо стандартні потенціали напівреакцій:
2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.
1) Br 2+2? = 2Br -; j 0 = 1,09 B,
2) PbO 2+4H++2? = Pb 2+ + 2H 2 O; j 0 = 1,46 В.
За виразом (7.4) Dj = j ок-ля - j вост-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37> 0.
Отже, DG< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .
Приклад 13Визначити можливість перебігу окисно-відновних реакцій
а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,
б) HBrO + HIO = HBr + HIO3.
Рішення.Запишемо відповідні напівреакції та відповідні їм потенціали: для реакції а)
BrO 3 – + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O; j 0 = 1,45 B,
HIO + H + +2e = I - + H 2 O; j 0 = 0,99 B.
Використовуючи рівняння (7.3), знайдемо різницю окисно-відновних потенціалів
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.
Оскільки Dj 0< 0, то DG >0, отже, реакція неможлива (вона протікає у напрямі).
Для реакції б)
НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O; j 0 = 1,33 B,
IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O; j 0 = 1,14.
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Оскільки для цієї реакції Dj 0 > 0, то реакція можлива.
Приклад 14.Чи можна іони Cr 3+ окислити в Cr 2 O 7 2 - дією NO 3 - -іона?
Рішення.Діючи як окислювач, іон NO 3 - відновлюється до NO, тому порівнюватимемо потенціали наступних напівреакцій:
NO 3 – + 4H + +3? = NO + 2H 2 O; j 0 = 0,96 B,
Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O; j 0 = 1,33 В.
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 У. DG > 0, тобто. NO 3 - -іон не може бути окислювачем по відношенню до Cr 3+ -іону в стандартних умовах.
Навпаки, дворомова кислота H 2 Cr 2 O 7 та її солі ("біхромати") окислюють NO HNO 3 .
Окисно - відновлювальний потенціал є окремим, вузьким випадком поняття електродного потенціалу. Розглянемо докладніше ці поняття.
В ОВРпередача електронів відновниками окисникамвідбувається при безпосередньому контакті частинок, і енергія хімічної реакції перетворюється на теплоту. Енергія будь-яка ОВР, що протікає в розчині, може бути перетворена на електричну енергію. Наприклад, якщо окислювально-відновні процеси розділити просторово, тобто. передача електронів відновником відбуватиметься через провідник електрики. Це реалізовано у гальванічних елементах, де електрична енергія виходить із хімічної енергії.
Розглянемо , в якому ліву посудину наповнений розчином сульфату цинку ZnSO 4 з опущеною в нього цинковою пластинкою, а праву посудину - розчином сульфату міді CuSO 4 з опущеним в нього мідною пластинкою.
Взаємодіяміж розчином і пластиною, яка виступає як електрод, сприяє тому, щоб електрод придбав електричний заряд. Різниця потенціалів, що виникає на межі метал-розчин електроліту, називається електродним потенціалом. Його значення і знак (+ або -) визначаються природою розчину і металу, що знаходиться в ньому. При зануренні металів у розчини їх солей активніші їх (Zn, Fe та інших.) заряджаються негативно, а менш активні (Cu, Ag, Au та інших.) позитивно.
Результатом з'єднання цинкової та мідної пластинки провідником електрики є виникнення в ланцюгу електричного струму за рахунок перетікання з цинкової до мідної пластинки по провіднику.
При цьому відбувається зменшення кількості електронів у цинку, що компенсується переходом Zn 2+ розчин тобто. відбувається розчинення цинкового електрода - анода (процес окислення).
Zn - 2e - = Zn 2+
У свою чергу зростання кількості електронів у міді компенсується розрядженням іонів міді, що містяться в розчині, що призводить до накопичення міді на мідному електроді. катоді (процес відновлення):
Cu 2+ + 2e - = Cu
Таким чином, в елементі відбувається така реакція:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
Кількісно охарактеризувати окиснювально-відновлювальніпроцеси дозволяють електродні потенціали, виміряні щодо нормального водневого електрода (його потенціал прийнято рівним нулю).
Щоб визначити стандартні електродні потенціали використовують елемент, одним із електродів якого є випробуваний метал (або неметал), а іншим є водневий електрод. За знайденою різницю потенціалів на полюсах елемента визначають нормальний потенціал досліджуваного металу.
Окисно-відновний потенціал
Значеннями окиснювально-відновного потенціалу користуються у разі потреби визначення напрямку перебігу реакції у водних чи інших розчинах.
Проведемо реакцію
2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2
таким чином, щоб йодид-іони та іони заліза обмінювалися своїми електронами через провідник. У судини, що містять розчини Fe 3+ і I - помістимо інертні (платинові чи вугільні) електродиі замкнемо внутрішній і зовнішній ланцюг. У ланцюзі виникає електричний струм. Йодід-іони віддають свої електрони, які перетікатимуть по провіднику до інертного електрода, зануреного в розчин солі Fe 3+ :
2I - - 2e - = I 2
2Fe 3+ + 2e - = 2Fe 2+
Процеси окислення-відновлення відбуваються на поверхні інертних електродів. Потенціал, який виникає на межі інертний електрод – розчин і містить як окислену, так і відновлену форму речовини, називається рівноважним окисно-відновним потенціалом.Значення окисно-відновного потенціалу залежить від багатьох факторів, зокрема таких:
- Природа речовини(окислювача та відновника)
- Концентрація окисленої та відновленої форм.При температурі 25°З тиску 1 атм. величину окиснювально-відновного потенціалу розраховують за допомогою рівняння Нернста:
E =E° + (RT/nF) ln (C ок / C вос), де
E – окисно-відновний потенціал цієї пари;
E°- стандартний потенціал (виміряний при C ок =C вісь);
R - газова стала (R = 8,314 Дж);
T - абсолютна температура, К
n – кількість електронів, що віддаються або одержуються в окисно-відновному процесі;
F – стала Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);
C ок - Концентрація (активність) окисленої форми;
C вісь – концентрація (активність) відновленої форми.
Підставляючи в рівняння відомі дані та перейшовши до десяткового логарифму, отримаємо наступний вид рівняння:
E =E° + (0,059/ n) lg (C ок /C вос)
При C ок >C вісь, E >E°і навпаки, якщо C ок< C вісь, то E< E°
- Кислотність розчину.Для пар, окислена форма яких містить кисень (наприклад, Cr 2 O 7 2- , CrO 4 2- , MnO 4 -) при зменшенні pH розчину окислювально-відновний потенціал зростає, тобто. потенціал зростає зі зростанням H+. І навпаки, окиснювально-відновний потенціал падає зі зменшенням H+.
- Температура.При збільшенні температури окисно-відновний потенціал цієї пари також зростає.
Стандартні окиснювально-відновлювальні потенціали представлені в таблицях спеціальних довідників. Слід мати на увазі, що розглядаються тільки реакції у водних розчинах при температурі 25°С. Такі таблиці дають змогу зробити деякі висновки:
- Величина та знак стандартних окиснювально-відновлювальних потенціалів, дозволяють передбачити які властивості (окислювальні або відновлювальні) виявлятимуть атоми, іони або молекули в хімічних реакціях, наприклад
E°(F 2 /2F -) = +2,87 В - найсильніший окислювач
E°(K + / K) = - 2,924 В - найсильніший відновник
Дана пара матиме тим більшу відновлювальну здатність, що більше числове значення її негативного потенціалу, а окислювальна здатність тим вище, що більше позитивний потенціал.
- Можливо визначити яке зі сполук одного елемента буде мати найбільш сильні окислювальні або відновлювальні властивості.
- Можливо передбачити напрямок ОВР. Відомо, що робота гальванічного елемента має місце за умови, що різниця потенціалів має позитивне значення. Перебіг ОВР у вибраному напрямку також можливий, якщо різниця потенціалів має позитивне значення. ОВР протікає у бік слабших окислювачів і відновників із сильніших, наприклад, реакція
Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+
Майже протікає у напрямі, т.к.
E°(Sn 4+ /Sn 2+) = +0,15, а E°(Fe 3+ / Fe 2+) = +0,77, тобто. E°(Sn 4+ /Sn 2+)< E°(Fe 3+ / Fe 2+).
Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe
неможлива у напрямі і протікає лише справа ліворуч, т.к.
E°(Сu 2+ /Cu) = +0,34, а E°(Fe 2+ / Fe) = - 0,44, тобто. E°(Fe 2+ /Fe)< E°(Сu 2 + / Cu).
У процесі ОВР кількість початкових речовин зменшується, унаслідок чого Е окислювача падає, а E відновника зростає. При закінченні реакції, тобто. у разі настання хімічної рівноваги потенціали обох процесів вирівнюються.
- Якщо за цих умов можливе перебіг декількох ОВР,то насамперед протікатиме та реакція, у якої різниця окислювально-відновних потенціалів найбільша.
- Користуючись довідковими даними, можна визначити ЕРС реакції.
Отже, Як визначити ЕРС реакції?
Розглянемо кілька реакцій та визначимо їх ЕРС:
- Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
- Mg + 2H + = Mg 2+ + H 2
- Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu
E°(Mg 2+ /Mg) = - 2,36 В
E°(2H + /H 2) = 0,00 В
E°(Cu 2+ /Cu) = +0,34 В
E°(Fe 2+ /Fe) = - 0,44 В
Щоб визначити ЕРС реакції,потрібно знайти різницю потенціалу окислювача та потенціалу відновника
ЕРС = Е 0 ок - Е 0 віднов
- ЕРС = - 0,44 - (- 2,36) = 1,92 В
- ЕРС = 0,00 - (- 2,36) = 2,36 В
- ЕРС = + 0,34 - (- 2,36) = 2,70 В
Усі вищезгадані реакції можуть протікати у напрямі, т.к. їх ЕРС > 0.
Константа рівноваги.
Якщо виникає необхідність визначення ступеня перебігу реакції, то можна скористатися константою рівноваги.
Наприклад, для реакції
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Застосовуючи закон чинних мас, можна записати
K = C Zn 2+ /C Cu 2+
Тут константа рівновагипоказує рівноважне співвідношення концентрацій іонів цинку та міді.
Значення константи рівноваги можна вирахувати, застосувавши рівняння Нернста
E =E° + (0,059/ n) lg (C ок /C вос)
Підставимо в рівняння значення стандартних потенціалів пар Zn/Zn 2+ та Cu/Cu 2+ , знаходимо
E 0 Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn/Zn2 та E 0 Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu/Cu2+
У стані рівноваги E 0 Zn/Zn2+ = E 0 Cu/Cu2+, тобто.
0,76 + (0,59/2)lgC Zn 2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu 2+ , звідки отримуємо
(0,59/2) (lgC Zn 2 - lgC Cu 2+) = 0,34 - (-0,76)
lgK = lg (C Zn2+ /C Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7
Значення константи рівноваги показує, що реакція триває майже остаточно, тобто. доти, поки концентрація іонів міді стане у 10 37,7 разів менше, ніж концентрація іонів цинку.
Константа рівновагиі окисно-відновний потенціалпов'язані загальною формулою:
lgK = (E 1 0 -E 2 0)n/0,059, де
K – константа рівноваги
E 1 0 та E 2 0 – стандартні потенціали окислювача та відновника відповідно
n - число електронів, що віддаються відновником або окислювачем.
Якщо E 1 0 > E 2 0 то lgK > 0 і K > 1. Отже, реакція протікає у напрямі (зліва направо) і якщо різниця (E 1 0 — E 2 0) досить велика, вона йде майже остаточно.
Навпаки, якщо E 1 0< E 2 0 , то K будет очень мала . Реакція протікає у напрямі, т.к. рівновага сильно зміщена вліво. Якщо різниця (E 1 0 - E 2 0) незначна, то і K ≈ 1 і дана реакція не йде до кінця, якщо не створити необхідних умов для цього.
Знаючи значення константи рівновагиНе вдаючись до досвідчених даних, можна судити про глибину протікання хімічної реакції. Слід пам'ятати, що дані значень стандартних потенціалів неможливо визначити швидкість встановлення рівноваги реакції.
За даними таблиць окислювально-відновних потенціалів можна визначити значення констант рівноваги приблизно для 85000 реакцій.
Як скласти схему гальванічного елемента?
- ЕРС елементу- Величина позитивна, т.к. у гальванічному елементі робота провадиться.
- Значення ЕРС гальванічного ланцюга- це сума стрибків потенціалів на межах розділу всіх фаз, але, враховуючи, що на аноді відбувається окислення, то значення потенціалу катода віднімають значення потенціалу анода.
Таким чином, при складанні схеми гальванічного елемента ліворучзаписують електрод, на якому відбувається процес окислення (анод),а справа– електрод, на якому відбувається процес відновлення (катод).
- Кордон розділу фазпозначається однією межею - |
- Електролітний містокна межі двох провідників позначається двома характеристиками - ||
- Розчини, в які занурений електролітний містокзаписуються ліворуч і праворуч від нього (якщо необхідно, тут же вказується концентрація розчинів). Компоненти однієї фази, при цьому записуються через кому.
Наприклад, складемо схему гальванічного елемента, В якому здійснюється наступна реакція:
Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0
У гальванічному елементі анодом є залізний електрод, а катодом – кадмієвий.
Анод Fe 0 | Fe 2 + | | Cd 2+ | Cd 0 Катод
Типові завдання з рішеннями ви знайдете.
Категорії
